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Cu3SbS3（3-1-3）是Cu-Sb-S三元硫化物体系四种化合物中结构最为复杂的一种。3-1-3具有三种已知的晶体结构。其应用温区内的单斜-正交相变不可避免,导致材料与基板之间的连接恶化,严重限制其在热电领域的推广使用。近年来,本研究组发现,3-1-3化合物仍可能具有一种与Cu3SbS3.25（3-1-3.25）类似的立方结构。3-1-3.25是近年来三元硫化物中研究最多,热电性能最好的组分。与3-1-3.25相比,立方相3-1-3在Sb位同样具有5s孤对电子,但晶胞中心无S原子。由于Cu S3平面三角形结构顶角缺失,3-1-3立方结构晶格振动非简谐性更强,热导率也更低。同时,早期报道显示3-1-3.25低温下倾向于分解为富S和贫S相,尽管近期研究发现Ni掺杂对3-1-3.25化合物低温结构有稳定作用,但其稳定性仍无定论,这就限制了其在热电领域的实际应用。考虑到立方相3-1-3和3-1-3.25结构和成分上的相似性,若可获得稳定结构的3-1-3立方相,前者即可成为不稳定的后者在热电领域应用的替代品。已有工作证明,通过Fe置换Sb,移除Sb位部分孤对电子是稳定3-1-3立方结构的有效方法,但不同元素掺杂对Sb位附近价键结构和电-声输运性能影响的相关研究尚不充足,且未掺杂纯立方相3-1-3块状化合物至今未见报道。同时,考虑到立方相3-1-3和3-1-3.25的S含量接近,阐明二者之间的关系,以及确定二者是否互为S偏离化学计量比的衍生物的问题也值得深入探究。为阐明Sb位局域价键结构、热电输运性能与掺杂元素电负性等之间的关系,本研究首先采用放电等离子烧结（SPS）制备了Co/Ni掺杂的立方相3-1-3样品,并与已有Fe掺杂样品进行了系统比较。所得的Co/Ni掺杂样品物相相似。Co/Ni掺杂与Fe掺杂样品的晶粒尺寸均达到了纳米级,在Ar环境下保持稳定。Fe/Co/Ni掺杂不仅可稳定3-1-3的立方结构,而且对3-1-3化合物单斜-正交结构相变温度有重要影响。在空气或氧气气氛中,Co/Ni掺杂较Fe掺杂样品稳定。由于Co/Ni掺杂移除的部分Sb位孤对电子造成热导率的上升远大于合金化效应对热导率的抑制作用,掺杂样品热导率高于未掺杂样品,热输运性质变化规律异于普通合金化样品。当掺杂量为5%时,Ni和Co掺杂样品的z T值在350℃左右均接近1,远高于具有复杂相结构的未掺杂样品,也高于同方法制备的Fe掺杂样品。为确定未掺杂立方结构3-1-3化合物的存在性和获取其本征性质,本研究通过平衡（热压）与非平衡（淬火）的技术联合使用制备了块状（近）纯立方相3-1-3和高纯度的Fe掺杂立方相Cu3Fe0.1Sb0.9S3样品。XRD图谱表明,未掺杂热压3-1-3样品（未退火、未淬火）包含两个立方相,表明单个立方相的形成能＞单斜相的形成能＞两个立方相共存的形成能。因此,立方相3-1-3化合物的制备需结合非平衡态制备工艺,如淬火。经过淬火后,所得未掺杂样品中的两个立方相C1和C2完全融合,呈现（近）高纯立方结构。Fe掺杂样品中的Cu-S二元硫化物杂质完全固溶到基体中呈现高纯立方结构。此外,本研究所得未掺杂3-1-3样品较SPS样品稳定。不同热压工艺所得Cu3Fe0.1Sb0.9S3样品具有类似的电输运机制和声子散射机制。尽管热压保温时间对Cu3Fe0.1Sb0.9S3的相结构影响不大,但对电输运机理起着决定性的作用。通过调整热压保温时间,样品电输运特性可在“低n高μH”和“高n低μH”模式之间转变。575℃热压30 min未掺杂（近）纯立方3-1-3样品350℃时达到最大zT值0.57,比文献中具有复杂相结构的SPS样品高出约2.7倍。为阐明3-1-3和3-1-3.25立方结构之间的差别,排除二者互为S偏离化学计量比衍生物的可能性,本研究通过调节S的化学计量比,采用热压烧结制备了二者之间的过渡成分Cu3SbS3+x和Cu3Fe0.1Sb0.9S3+x（x=0～0.25）系列样品。对所得样品相结构、微结构、电-声输运性能随S含量的变化规律的综合分析发现,3-1-3与3-1-3.25间过渡成分样品可自然分为两类,即类立方3-1-3样品和类3-1-3.25立方相样品。进一步分析发现,x=0.15成分很可能是立方相3-1-3向3-1-3.25转变时基体中S含量的临界点。上述结果表明,立方相3-1-3和3-1-3.25是Cu-Sb-S体系S含量改变过程中的两种成分类似,但相互独立的立方结构。二者互不隶属,无法通过简单的改变S含量从任何一结构过渡到另一结构。