【摘 要】
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水环境中的抗生素类药物是一种新兴污染物,对水生生物具有较大的潜在危害,同时也对饮用水安全产生了较大的安全隐患。其中,土霉素(Oxytetracycline,OTC)作为一种具有代表性的抗生素类药物,在全球范围内被广泛使用,导致其在各类水体中常被检出,引起了人们的广泛关注。因此,针对土霉素等抗生素污水的处理技术研究成为了相关领域的研究热点。在各种抗生素污水处理技术中,基于硫酸根自由基(SO4·-)的
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水环境中的抗生素类药物是一种新兴污染物,对水生生物具有较大的潜在危害,同时也对饮用水安全产生了较大的安全隐患。其中,土霉素(Oxytetracycline,OTC)作为一种具有代表性的抗生素类药物,在全球范围内被广泛使用,导致其在各类水体中常被检出,引起了人们的广泛关注。因此,针对土霉素等抗生素污水的处理技术研究成为了相关领域的研究热点。在各种抗生素污水处理技术中,基于硫酸根自由基(SO4·-)的新型高级氧化技术表现出了优异的降解性能。通过过渡金属(氢)氧化物活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS),产生多种强氧化性活性物质对抗生素类药物具有优异的降解效果。然而,粉末状催化剂材料存在回收困难、易团聚和金属离子浸出严重等问题。研究发现,将纳微米催化剂材料负载到特定载体上,能有效解决上述问题。因此,本研究制得催化活性优异的钴基层状双金属氢氧化物(OS-Co Al-LDH)和氧化亚铜(Cu2O),并将这两种过渡金属(氢)氧化物负载到中空纤维膜(Hollow Fiber Membrane,HFM)上,得到用于活化PMS降解含OTC废水的复合催化剂材料。同时,本研究探究了不同因素对降解性能的影响,分析了催化活化机理和降解路径,并对两种催化剂材料的稳定性、普适性及工艺装置的适用性进行分析,最终获得活化性能优异、结构稳定、应用前景好的催化剂材料。本论文的主要结论如下:(1)采用尿素水解法结合原位生长技术制备HFM@OS-Co Al-LDH复合催化剂材料,并通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里叶红外光谱分析(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)等表征方法对所得材料的微观形貌、晶体结构和特征官能团等基本理化性质进行分析。HFM@OS-Co Al-LDH材料对PMS表现出优异的催化活化性能,HFM@OS-Co Al-LDH/PMS体系对OTC具有高效的降解性能。实验发现OTC的降解效率受OTC初始浓度、PMS初始浓度、反应温度以及水体p H值等影响较大,受到水中常见无机阴离子的影响相对较小。在控制反应温度为25℃,水体p H值为6.27,初始PMS浓度为0.3 g/L时,10 mg/L的OTC废水在10 min内能够被完全降解。通过活性物质淬灭实验和电子顺磁共振波谱仪(Electron Pramagnetic Resonance,EPR)检测,证明了HFM@OS-Co Al-LDH/PMS体系产生了SO4·-、羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和单线态氧(~1O2)。此外,HFM@OS-Co Al-LDH材料在重复使用五次后对OTC的降解效率仍在90%以上,且金属离子浸出浓度较低。将HFM@OS-Co Al-LDH/PMS体系用于降解其他抗生素以及实际水体和模拟工艺装置中的OTC,均表现出优异的降解性能。(2)通过化学沉淀法制备了HFM@Cu2O复合材料,并采用SEM、XRD和FT-IR等表征方法对HFM@Cu2O材料的微观形貌、晶体结构和特征官能团等基本理化性质进行分析。在HFM@Cu2O/PMS/Light体系中,实验分析了OTC初始浓度、PMS初始浓度、反应温度、水体p H值以及无机阴离子等因素对OTC降解性能的影响,确定了最佳反应条件和最佳降解效率。当控制反应温度为20℃,水体p H值为6.6,初始PMS浓度为0.2 g/L时,OTC浓度为10 mg/L的废水在反应60 min后,污染物降解效率达到100%。该反应体系中同时存在SO4·-、·OH、·O2-和~1O2等活性物质。通过重复性实验和金属离子浸出检测,证明了HFM@Cu2O具有优异的稳定性能。进一步将HFM@Cu2O/PMS/Light体系应用于模拟工艺装置中降解OTC,证明了HFM@Cu2O材料的连续催化活化性能优异,并在实际水体和其他抗生素的降解过程中表现出优异的性能。
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