废旧锂电池正极材料回收有价金属的实验研究

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锂离子电池(Lithium–ion batteries:LIBs)是目前综合性能最好的电池,具有高比能量、高循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染等特点,并迅速发展成为新一代储能电源,用于信息技术、电动车和混合动力车、航空航天等领域的动力支持。其中,钴酸锂电池综合性能突出、应用广泛,随着应用的不断广泛,产生的大量废旧电池亟需回收。本文以钴酸锂以及火法回收产生的锂渣为研究对象,分别采用真空蒸馏和真空碳热还原的方法分离富集锂、钴等有价金属,为实现锂电池资源高效、清洁、综合回收有价金属提供新思路。(1)由于Li-Co-O体系有限的热力学数据,估算并校正了有关热力学参数,进而计算了Li Co O2真空热分解及Li Co O2碳热还原反应的吉布斯自由能,根据热力学计算结果,Li Co O2在真空条件下可以分解为锂氧化物和钴氧化物,分解反应在973K、1Pa条件下开始发生,产生Co3O4。随着温度的升高,有利于分解反应的进行,温度1223K、压力1Pa条件下,Li Co O2可分解得到Co O和Li2O;真空碳热还原Li Co O2热力学计算表明,973K、1Pa条件下,还原反应开始进行,随着温度的升高,Li Co O2-C还原体系可生成Li2CO3、Li2O、Co O和Co,其中,温度高于1123K时,可以得到金属钴以及气态的低价锂氧化物。(2)通过开展真空条件下实验研究,验证了热力学计算结果。钴酸锂真空热分解实验结果表明:温度1223K、压强1Pa时,分解产物得到Co O,Li2O,随着温高同时产生Li6Co O4;Li6Co O4在1223K-1423K下难以分解。钴酸锂真空碳热还原实验结果表明:碳热还原有利于钴、锂的分离,温度973K、压强1Pa条件下,还原产生Li2CO3,Li2O、Co O,随着温度升高(1023K-1423K),Li2CO3分解为Li2O,挥发脱除,Co O进一步还原得到金属Co。(3)开展不同影响因素钴酸锂真空碳热还原工艺实验研究。不同还原温度实验结果表明:Li Co O2分解生成锂的化合物,用锂在反应产物中的溶解率量化反应程度,温度973K-1223K,溶解率由70.37%增加到75.60%,随着温度的升高,锂还原生成低价氧化物,气化脱除,1323K,锂的脱除率为39.11%,1423K,锂的脱除率升高至89.25%。不同还原时间实验结果表明:保温1h-2h溶解率由75.60%增加到85.38%。随着温度的升高,锂还原生成低价氧化物,气化脱除,锂的脱除率为39.11%,2h,锂的脱除率升高至95.70%。不同压料压力实验结果表明:随着压料压力的增加(0MPa-4MPa),不利于Li Co O2碳热还原过程中气体的脱除,锂的溶解率和脱除率减小;继续增加压料压力(4MPa-10MPa),由于增加了Li Co O2和碳的接触,有利于传热,锂的溶解率和脱除率增加。综合各因素影响规律,开展优化实验研究,还原温度1423K、保温1.5h、压料压力2MPa、真空度1Pa条件下,Li脱除率最高达到为98.28%。(4)在1423K、保温1.5h、压料压力2MPa、真空度1Pa条件下获得的碳热还原产物在磁场强度1B下进行磁选5min,实现了钴和碳分离,钴回收率大于99.0%。(5)开展不同碳质影响钴酸锂真空碳热还原实验研究。结果表明:不同碳质对Li Co O2碳热还原反应影响较大。对比分析石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管,碳比表面积和碳含量越高,锂的溶解率越高,锂的脱除率越大。在还原温度1323K、保温1h、真空度1Pa条件下,采用碳纳米管作为还原剂,锂的脱除率最高。(6)针对瑞典国家冶金研究院提供的废旧钴酸锂火法处理工艺产生的锂渣,开展真空热分解与真空碳热碳热还原深度脱锂对比实验研究。结果表明:分解温度1373K、保温2h、真空度1Pa条件下,Li的脱除率77.43%;还原温度1373K、保温2h、真空度1Pa条件下,Li的脱除率达到83.85%,渣中锂的含量由3.32%降低到0.53%。
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