H4-BINOL及其衍生物的合成和在硅氢化反应中的应用

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本文综述部分主要简述部分饱和H4-BINOL和H8-BINOL合成及其在不对称催化领域中的应用。为了避免文献报道合成H4-BINOL的缺点,我们通过氢化非轴对称2,2’-联萘酚单酯衍生物合成H4-BINOL,经优化后,50℃,EtOH体系下用5%(4.7 mmol%) Pd/C氢化4h可获得高产率H4-BINOL (up to 83%total yield),并且,通过柱层析可以分离异构体(S)-2b (47% yield), (S)-3b (36% yield)。经酯化,氢化,皂化,三步可高产率得到H4-BINOL,但多步反应,不利于原子经济性。因此,直接对BINOL氢化,以得到H4-BINOL,对温度,溶剂,催化剂进行考察,结果表明在50℃,EtOH体系下用5%(4.7 mmol%) Pd/C氢化2h可获得最佳效果,得到H4-BINOL的产率为78%。以异构体(S)-2b,(S)-3b为原料,合成了一系列H4-BINOL单齿磷配体(14a-14d,15),并应用于不对称硅氢化反应。对苯乙烯不对称硅氢化反应,结果表明催化剂(14a-14d,15)都具有较高的催化活性(67-93% yield),但对映选择性较低(2-26% ee)。其中配体14d催化苯乙烯获得了最好对映选择性(26% ee)。配体14d被应用于苯乙烯衍生物底物扩展,对甲氧基苯乙烯获得了91%的产率和58% ee的对映体过量。
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