随着微电子产业和电动汽车的迅猛发展,钠离子电池以其丰富的钠源储量和价格低廉的优势被普遍认为是最具有电网级储能应用潜质的能量存储与转换设备。相比于已成熟的锂离子电池技术,钠离子电池的发展还处于起步阶段,研究人员对钠离子电池电化学过程,尤其是负极材料与钠离子的作用机制尚不完全清楚;不仅如此,由于钠离子拥有更大的离子半径和质量,以及更负的电位,研究人员也不能简单地采用锂离子电池中的相关电化学反应模型或理论来解释钠离子电池中的行为与现象。为此,亟需从微观尺度上观察钠离子电池电极材料在电化学嵌钠/脱钠过程中的形貌与结构变化、深入理解负极材料和钠离子的电化学反应机制,为设计高性能钠离子电池负极材料提供理论指导和实验依据。本论文采用原位透射电子显微镜技术,研究了钠离子电池负极材料在钠化/去钠化反应过程中的微观形貌和相结构的动态演化过程,调查了电极接触界面离子传输特性,最终揭示其储钠机理。主要创新研究成果如下:（1）研究了金属氧化物电极NiCo₂O₄在钠离子电池中的转换反应机制:通过电子衍射和高分辨成像对钠化和去钠化过程中NiCo₂O₄电极的形貌与结构进行实时表征,确定了NiCo₂O₄在首次钠化中的两步钠化反应机制和首次脱钠后不对称的相转变,即NiCo₂O₄先转变为金属氧化物CoO和NiO,然后再还原成金属Co和Ni纳米晶;在首次去钠化过程中,Co和Ni被氧化形成CoO和NiO,而不是初始NiCo₂O₄,这种不可逆的相变直接导致了较低的初始库伦效率。随后的电化学反应过程建立在CoO/Co和NiO/Ni的可逆转换反应上,表现出优秀的循环稳定性。（2）研究了超薄铋烯纳米片在钠离子电池中的结构和相演化机制:提出液相超声剥离方法制备原子层厚度的铋烯纳米片,并证明其能克服块体铋电极体积膨胀大、结构破碎等问题,可逆地容纳钠离子的嵌脱;通过对铋烯钠化过程的原位动态观察,首次揭示了铋烯电极的两步插层-合金化反应机制,且合金化反应发生在插层反应结束之前,呈现出非平衡的钠化过程;在合金化反应中,铋烯经历了多重相变,从Bi变成NaBi,再到立方相Na₃Bi,最终形成稳定的六方相Na₃Bi。其中立方相Na₃Bi的形成有效缓解了铋烯纳米片因钠离子嵌入带来的剧烈体积变化。原位实验和电化学测试均证明了铋烯纳米片具有稳定的循环性能。（3）研究了二维黑磷烯电极在钠离子电池中的界面离子传输特性和储钠机制:首次提出液相剪切剥离方法制备单层及少层黑磷烯纳米片;通过原位技术在透射电子显微镜中构建黑磷烯电极的接触界面,实时追踪钠离子在单晶结构黑磷烯中以及黑磷烯之间的传输行为,首次动态观察到黑磷烯电极之间可逆的钠离子传输特性,并发现界面离子传输动力学与接触界面的取向密切相关。借助高分辨动态成像和毫秒级超快相机,实时追踪了钠离子在黑磷烯纳米片中的条纹状嵌入路径,并从原子尺度上证明黑磷烯在钠化过程中的多重相变机制,P→NaP₅→Na₃P₁₁→NaP→Na₃P.