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环氧化合物是一种重要的化工中间体,广泛应用于精细化工、石油化工和有机合成等领域,主要由烯烃选择性氧化反应获得。在诸多制备方法中,过氧化氢法最为绿色、清洁、经济,且受到学术界和产业界的高度关注,考虑到催化剂的可再生性,该方法的技术关键在于设计高活性、高选择性的非均相氧化还原催化剂。目前应用最为广泛的是骨架杂原子(如:Ti)取代的分子筛催化剂,其中Pentasil(五元环)分子筛结晶度高、骨架Ti易于引入且结构稳定性好,其代表性的MFI和MEL骨架结构的TS-1(Titanium Silicalite-1)和TS-2(Titanium Silicalite-2)分子筛在催化环烯烃选择性氧化反应中表现出较为优异的催化性能。然而,TS-1和TS-2分子筛微孔孔径(～0.55 nm)较小,当反应底物(环烯烃)分子较大时,其微孔内活性组分难以被利用,导致转化率降低;另一方面,Ti掺杂的Pentasil分子筛表面硅醇基团较多,使其结构趋于亲水,在参与以过氧化氢为氧化剂的氧化反应体系时,活性位点被水分子占据,反应底物与活性位点的可接触性降低;此外,Ti掺杂的Pentasil分子筛酸性过强,导致产物环氧化合物进一步水解转化为副产物二醇,反应选择性下降。鉴于此,本文拟制备具有超疏水性的骨架钨掺杂Pentasil分子筛,通过合成过程优化实现对其骨架拓扑结构的控制、形貌调节、多级孔道引入以及外表面积增大;将所合成的W-Pentasil分子筛用于环烯烃(环戊烯、环己烯和环辛烯)的选择性氧化反应,评价其催化反应性能,研究W活性组分的作用机制;在Pentasil分子筛催化剂的结构(骨架拓扑、活性组分种类与分布、内/外表面积比例、疏水性、孔道结构)与其催化反应(环烯烃选择性氧化)性能之间建立起定量的构-效关系。1、设计制备了W掺杂的MEL骨架Pentasil分子筛(W-MEL)。表征结果证明,WMEL分子筛结晶度高且无杂晶,呈纳米杏仁形貌,杂原子W以六配位的形式掺杂在分子筛骨架内,与纯硅的MEL分子筛相比具有更高的疏水性。用于环烯烃的选择性氧化反应时,表现出较高的催化活性;疏水性的提高一方面增加了活性位点与疏水性反应底物的可及性,促使环烯烃转化率提高,另一方面降低了环氧化合物的开环反应,促使环氧化合物选择性增加。相比于微米级和纳米级钛掺杂MEL骨架分子筛(MTS-2和NTS-2),经活性位调整和疏水性改性后得到的W-MEL分子筛,在催化环烯烃(环戊烯、环己烯和环辛烯)选择性氧化反应时,TOF值提高15倍以上。2、通过合成控制,成功制备出由两种骨架(MEL与MFI)共生结构的W掺杂Pentasil分子筛(W-SPP),其形貌为二维纳米片层自柱撑堆叠而成的类似纸牌屋结构,是一种典型的多级孔分子筛。论文从晶化动力学、合成配比以及硅源、钨源试剂等方面进行了合成优化。将优选的W-SPP用于环烯烃的选择性氧化时,其多级孔道结构增加了分子筛的外表面积比例,提高了活性组分的可接近性及其利用率,从而大幅提高反应转化率。W元素主要以六配位形态掺杂在SPP分子筛的骨架内,且主要分布于外表面,一方面增强了SPP分子筛的氧化还原性,另一方面有效抑制了表面硅醇,分子筛疏水性提高,有利于提高环氧化合物反应选择性。与Ti掺杂的TS-1分子筛(微米级和纳米级)以及Ti-SPP催化剂相比,W-SPP分子筛在催化环烯烃(环戊烯、环己烯和环辛烯)选择性氧化反应中,表现出更高的反应转化率。特别在催化环己烯选择性氧化反应中,与Ti-SPP分子筛相比,W-SPP对主产物环氧环己烷的选择性提高了3倍。本论文从合成设计的角度出发,提出以W元素掺杂的方式对Pentasil分子筛进行结构改性,设计制备了一系列结晶度高、疏水性强且形貌可控的多级孔W-Pentasil分子筛,在应用于以过氧化氢为氧化剂的环烯烃选择性氧化反应系统中,表现出明显优于传统钛硅Pentasil分子筛(TS-1、TS-2和Ti-SPP)的反应性能。本论文涉及分子筛的合成设计、形貌调控、掺杂改性以及孔道结构多级化等一系列基础问题,一方面从分子筛的结晶机制角度出发提供了一系列基础研究数据,另一方面为新型非均相氧化还原催化剂的开发奠定了重要的材料基础。