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吸收式制冷机和热泵是一种能利用低温余热驱动的节能环保设备。LiBr/H2O和NH3/H2O是吸收式循环中应用较为广泛的两种工质对，但因LiBr/H2O存在腐蚀和结晶问题，NH3/H2O存在有毒和易挥发等问题，使得它们的应用场合受限。因此，许多研究者致力于吸收式循环新工质对的探索。离子液体(Ionic liquids，ILs)因具有低熔点、低蒸气压、高热稳定性和化学稳定性等性质，有望成为吸收式循环的新工质。在这些离子液体中，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯(1-Ethyl-3-methylimidazolium Dimethylphosphate，[Emim] [Dmp])-水组成的二元溶液因蒸气压极低、比热容高和过量焓负而具备作为吸收式循环新工质对的潜力，但是关于以上二元溶液的物性数据并不多，对其微观结构的研究更是缺乏。因此本文通过分子动力学(Molecular Dynamics，MD)模拟方法对[Emim][Dmp]-H2O体系液相主体、气/液界面的性质和结构进行研究，阐明上述二元溶液结构与性质之间的联系，为寻找吸收式循环新工质对提供理论依据。
气/液两相传质过程广泛存在于化学工业中，如气体的除湿、液体的精馏等单元操作。吸收式循环的吸收器和发生器中，气/液传质性能的好坏对设备性能有重要的影响，因此深入研究其传质的过程有助于确定传质的控速步骤，为宏观传质过程提供理论指导。但截止目前，关于微观气/液传质过程的研究鲜有报道，因此本文通过MD模拟，从分子层面对[Emim][Dmp]-H2O二元溶液吸收和解吸水分子的过程进行研究，再现微观吸收和解吸过程气液相各组分密度分布随时间变化的行为。本文主要研究内容和成果如下:
(1)用密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)优化[Emim][Dmp]的稳定构型，并计算阴-阳离子之间、[Emim][Dmp]与H2O之间的结合能，利用静电势能面、前线分子轨道、红外振动光谱和衰减全反射光谱，分析体系中的氢键强弱。研究发现[Emim][Dmp]与H2O的结合能远大于水分子间的氢键键能，使得[Emim][Dmp]与H2O能互溶;[Emim][Dmp](1)-H2O(2)二元溶液中当水的摩尔分率小于0.4时(x2≤0.4)，其结构与纯离子液体相似，当水的摩尔分率大于0.6时(x2≥0.6)，其结构与纯水相似。
(2)基于OPLS_AA力场和DFT计算结果构建[Emim][Dmp]的力场参数，并通过MD模拟研究[Emim][Dmp](1)-H2O(2)二元溶液的液相性质和结构。发现各体系密度的模拟值与实验值的相对偏差在3％以;自扩散系数随温度的升高显著升高，粘度随温度的升高明显降低。二元溶液中当x2≤0.6，其性质与纯离子液体相似;当x2≥0.8时，其性质与水相似。造成以上性质的原因如下:一个阴离子能与两个水分子形成氢键，且水分子中的氢原子与阴离子中的双键氧原子(O21/O22)之间形成的氢键最强。这种氢键结构使得[Emim][Dmp]能与H2O互溶，是其可作为吸收式循环新工质对的原因之一。
(3)气/液界面的MD模拟结果表明:各体系表面张力的模拟值与实验值的相对偏差小于20％。对于含[Emim][Dmp]的体系，由于阴、阳离子的体积较大，造成体系在界面处形成了密度增大的薄层，且液相主体的密度分布有较大涨落。界面层中，密度分布从气相连续过渡到液相;阴离子靠近气相侧排布，且甲基朝向气相，双键氧原子朝向液相主体;阳离子靠近液相侧排布，乙基朝向气相，甲基朝液相;由于阴离子中双键氧原子在吸收气相水分子中发挥最重要的作用，因此纯[Emim][Dmp]中阴离子在面层中的位置和的方向序分布有利于吸收气相中的水分子。
(4)吸收和解吸过程的MD模拟表明:吸收速率随着二元溶液中H2O含量的增加而降低，解吸速率则随着水含量的增加而升高。吸收开始后的2ns内，气相中的水分子被吸收到界面处(解吸过程水分子从界面朝气相中扩散)，并造成液相中H2O形成从界面到液相中心的密度梯度，[Emim][Dmp]形成与H2O相反的密度梯度，这有助于液相传质过程;在微观吸收和解吸过程中，液相到达平衡的驰豫时间(约8～14ns)大于气相到达的驰豫时间(约2ns)，表明微观传质过程的阻力主要集中在液相侧;因此，首先应从强化液相传质过程方面来强化宏观气液传质过程。双组分吸收过程中气相组分之间相互影响，难溶组分会阻碍易溶组分在气相中的扩散，从而增加体系达到平衡的时间，降低吸收速率。
气/液两相传质过程广泛存在于化学工业中，如气体的除湿、液体的精馏等单元操作。吸收式循环的吸收器和发生器中，气/液传质性能的好坏对设备性能有重要的影响，因此深入研究其传质的过程有助于确定传质的控速步骤，为宏观传质过程提供理论指导。但截止目前，关于微观气/液传质过程的研究鲜有报道，因此本文通过MD模拟，从分子层面对[Emim][Dmp]-H2O二元溶液吸收和解吸水分子的过程进行研究，再现微观吸收和解吸过程气液相各组分密度分布随时间变化的行为。本文主要研究内容和成果如下:
(1)用密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)优化[Emim][Dmp]的稳定构型，并计算阴-阳离子之间、[Emim][Dmp]与H2O之间的结合能，利用静电势能面、前线分子轨道、红外振动光谱和衰减全反射光谱，分析体系中的氢键强弱。研究发现[Emim][Dmp]与H2O的结合能远大于水分子间的氢键键能，使得[Emim][Dmp]与H2O能互溶;[Emim][Dmp](1)-H2O(2)二元溶液中当水的摩尔分率小于0.4时(x2≤0.4)，其结构与纯离子液体相似，当水的摩尔分率大于0.6时(x2≥0.6)，其结构与纯水相似。
(2)基于OPLS_AA力场和DFT计算结果构建[Emim][Dmp]的力场参数，并通过MD模拟研究[Emim][Dmp](1)-H2O(2)二元溶液的液相性质和结构。发现各体系密度的模拟值与实验值的相对偏差在3％以;自扩散系数随温度的升高显著升高，粘度随温度的升高明显降低。二元溶液中当x2≤0.6，其性质与纯离子液体相似;当x2≥0.8时，其性质与水相似。造成以上性质的原因如下:一个阴离子能与两个水分子形成氢键，且水分子中的氢原子与阴离子中的双键氧原子(O21/O22)之间形成的氢键最强。这种氢键结构使得[Emim][Dmp]能与H2O互溶，是其可作为吸收式循环新工质对的原因之一。
(3)气/液界面的MD模拟结果表明:各体系表面张力的模拟值与实验值的相对偏差小于20％。对于含[Emim][Dmp]的体系，由于阴、阳离子的体积较大，造成体系在界面处形成了密度增大的薄层，且液相主体的密度分布有较大涨落。界面层中，密度分布从气相连续过渡到液相;阴离子靠近气相侧排布，且甲基朝向气相，双键氧原子朝向液相主体;阳离子靠近液相侧排布，乙基朝向气相，甲基朝液相;由于阴离子中双键氧原子在吸收气相水分子中发挥最重要的作用，因此纯[Emim][Dmp]中阴离子在面层中的位置和的方向序分布有利于吸收气相中的水分子。
(4)吸收和解吸过程的MD模拟表明:吸收速率随着二元溶液中H2O含量的增加而降低，解吸速率则随着水含量的增加而升高。吸收开始后的2ns内，气相中的水分子被吸收到界面处(解吸过程水分子从界面朝气相中扩散)，并造成液相中H2O形成从界面到液相中心的密度梯度，[Emim][Dmp]形成与H2O相反的密度梯度，这有助于液相传质过程;在微观吸收和解吸过程中，液相到达平衡的驰豫时间(约8～14ns)大于气相到达的驰豫时间(约2ns)，表明微观传质过程的阻力主要集中在液相侧;因此，首先应从强化液相传质过程方面来强化宏观气液传质过程。双组分吸收过程中气相组分之间相互影响，难溶组分会阻碍易溶组分在气相中的扩散，从而增加体系达到平衡的时间，降低吸收速率。