功能化离子液体在缩合反应中的应用研究

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绿色化学是利用化学原理设计化学反应的过程,从源头上减少或消除有毒、有害物质的使用和产生,已经成为化学研究与应用的热点和前沿。绿色化学研究的焦点之一就是用环境友好的溶剂和催化剂代替传统方法中污染环境的有机试剂。离子液体是近年来在绿色化学框架下发展起来的新型介质与软功能材料,具有不易挥发、热稳定性好、溶解性可调、可回收利用等优点,在反应中作为溶剂、催化剂、引发剂等已在工程技术、有机合成、电化学、分离提取以及材料科学等领域成功应用。进一步研究拓展离子液体的功能和用途具有重要的实际应用意义。功能化离子液体是指在阴阳离子中引入官能团而使其具有特殊功能或特性的离子液体,在绿色化学中发挥作用的重要途径之一。本论文主要是关于功能化离子液体的合成、表征及其在缩合反应中的催化性能的研究。论文主要分为三个部分,第一部分是碱性功能化离子液体催化Claisen-Schmidt缩合反应,第二部分是酸性功能化离子液体催化季戊四醇双缩醛(酮)的研究,第三部分是酸性功能化离子液体催化2-苯基苯并咪唑的合成研究。具体内容如下:1.碱性功能化离子液体催化的Claisen-Schmidt缩合反应以[Bmim]OH、[Emim]OH、[Bmim]HCO3、[Bmim]PhCOO、[Bmim]OAc、[Aemim]BF4六种碱性功能化离子液体作为催化剂,将其应用于芳香醛与酮的Claisen-Schmidt缩合反应,分别考察了不同离子液体的催化效果。研究结果表明,六种碱性离子液体在反应中均显示了良好的催化性能。选择效果最好的[Bmim]OH为催化剂考察不同底物对反应的影响,并考察了离子液体的循环使用效果,结果表明离子液体在重复使用8次后,产率基本没有下降。由此可见,特定的碱性功能化离子液体作为Claisen-Schmidt缩合反应的催化剂具有稳定、高效、可重复性等特点。这部分研究工作扩展了碱性离子液体在有机合成中的应用范围,为传统有机合成提供了新途径。2.酸性功能化离子液体催化季戊四醇双缩醛(酮)合成反应的研究合成了九种酸性功能化离子液体:[PSPy][OTf]、[PSMim][OTf]、[PSTma][OTf]、[PSMim][HSO4]、[PSPy][HSO4]、[PSTma][HSO4]、[PSMim][H2PO4]、[PSTma][H2PO4]、[PSPy][H2PO4]。首次研究了它们作为反应介质在季戊四醇双缩醛(酮)合成反应中的应用。研究结果表明,这九种离子液体均可催化季戊四醇与一系列醛(酮)的缩合反应,得到较高的产率。采用紫外—可见光谱和Hammett指示剂法对离子液体进行酸性表征,结果显示离子液体的催化活性与其酸性顺序一致。反应条件温和,反应结束后离子液体与产物分为两相,易于分离回收,多次循环使用后仍能保持较高的催化活性。3.酸性功能化离子液体在2-苯基苯并咪唑合成反应中的应用研究在2-苯基苯并咪唑的合成反应中,选用了八种酸性的离子液体作为反应介质。实验结果表明,相比传统的酸性离子液体,此八种离子液体均表现出良好的催化性能,且反应条件温和,无需加热,操作简单,选择性良好,离子液体在循环使用5次后仍然保持较高的活性,为合成2-苯基苯并咪唑提供了一条更为环保的有效途径。使用密度泛函中B3LYP方法对各反应路径的反应物、产物、离子液体及过渡态的几何构型进行了全优化计算,确定了反应的可能路径。总之,上述功能化离子液体在三类缩合反应中的应用均具有反应条件温和、原料消耗量少、产物产率高、操作简单、离子液体可回收使用和环境友好等优点,符合当前绿色化学对有机合成反应的要求,为离子液体在缩合反应中的研究进行了有意义的拓展。
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