采用本小组设计和开发的手性单膦配体，本论文集中于发展高效的不对称催化反应及在天然产物全合成中的应用研究，体现在三个部分:(1)发展出一类新型、高效、实用性强的不对称Suzuki-Miyaura交叉偶联体系，并成功地应用于天然产物Korupensamine A，B及Michellamine B的全合成中;(2)发展了通过分子内不对称环化反应构建膦手性中心的新方法;(3)探索了不对称去芳构环化反应对Dalsconol B的合成研究。　　第一部分工作是在本小组前期发展的不对称Suzuki-Miyaura偶联反应基础上，我们先考察了具有不同取代基的四氢异喹啉溴代物与硼酸2-14的交叉偶联，采用L2做为配体，我们所能取得的最高dr值为87/13(R/S)，而采用ent-L2为配体，其dr值最高仅为68/32(S/R)。随后通过对模型底物的研究，我们发展出一类新型、高效的不对称Suzuki-Miyaura交叉偶联体系，该体系采用BOP((双(2-氧代-3-恶唑烷基)次磷酰）作为辅助基团，在手性单膦配体的作用下可高活性和高立体选择性(up to99％ ee)的催化一系列邻位氧基取代芳基芳基之间的交叉偶联，并首次实现了邻位醛基取代芳基芳基之间的高效偶联。我们认为高度极化的BOP基团与底物间存在的polar-冗相互作用结合手性单膦配体共同诱导出反应的高立体选择性。随后利用该不对称Suzuki-Miyaura交叉偶联体系，我们以93％的ee值、95％的产率高效合成了一对轴手性对映体2-112和2-113，并结合本小组开发的不对称氢化技术构筑出分子的四氢异喹啉骨架，最终成功地完成了天然产物Korupensamine A和Korupensamine B的全合成，这是首次将高效的不对称Suzuki-Miyaura交叉偶联反应应用于联芳基天然产物的全合成中。进一步从一对轴手性异构体2-120和2-124出发，我们完成了天然产物Michellamine B的首次不对称全合成。　　第二部分工作是发展分子内不对称环化反应用于构建膦手性中心的研究。我们首先选用二苯基次膦酸酯为模型底物进行研究，所得环化产物的最高收率为51％，ee值仅为57％。随后我们又以溴代芳基膦酸二酯为研究对象，最终成功地发展了通过分子内不对称环化反应构建膦手性中心的新方法。反应条件温和，底物普适性较好，能以较高产率(up to92％)和良好的立体选择性(up to88％)得到手性膦酸二酯。所得环化产物可较方便地衍生得到具有潜在配体应用价值的联芳基膦手性化合物。　　在第三部分工作中，基于本小组发展的高立体选择性不对称去芳构环化反应，我们探索了Dalesconol B的不对称合成。我们尝试了两种不同的路径合成环化反应的前体。在路径a中，我们首先采用线性合成的方式完成了三芳基骨架的构建，随后详细考察了不同的取代基对溴化反应位点的影响，然而无论改变电子效应还是位阻效应，我们都没能得到所需位点的溴化产物。随后我们又选用路径b进行尝试，即先定点引入溴原子，然后再通过负离子加成方式完成三芳基骨架的合成，但未获得成功。随后我们通过酸性条件诱发Friedel-Crafts反应成功构筑出所需溴代的三芳基产物，并经过初步的关环尝试，成功分离得到所需环化产物。我们希望通过后续研究完成天然产物Dalesconol B的不对称全合成，相关研究正在进行中。