高催化活性锂硫电池中间层材料构建及性能研究

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锂硫(Li-S)电池因具有理论能量密度高(2600 Wh kg-1)、成本低廉以及环境友好等优点被认为是最具潜力的下一代储能体系之一。然而,Li-S电池的实用化进程仍受到诸多问题的限制。尤其是充放电中间产物多硫化物(Li PSs)溶解到电解液中导致的穿梭效应,大大降低了活性物质的利用率,缩短了电池循环寿命。本论文以“催化作用”作为根本策略,以“中间层”作为实现途径,将催化剂引入中间层,构建高催化活性锂硫电池中间层材料,加速硫活性物质反应过程,减少Li PSs在电解液中的积累,从而抑制穿梭效应,提升Li-S电池性能。主要内容如下:通过在氮掺杂石墨烯(NG)上原位生长超小氮化钒(VN)催化剂,为Li PSs的转化以及Li2S的沉积提供了充足的活性位点,即VN纳米催化剂、氮掺杂石墨烯导电基底以及电解液之间的三相界面。通过变温循环伏安测试验证了在VN纳米催化剂的存在下,放电过程中的速控步骤(Li2S4向Li2S的转化步骤)的活化能明显低于未加VN催化剂的情况,有力证明了VN纳米催化剂对该步骤的催化活性。此外,通过原位拉曼光谱对Li-S电池负极一侧的Li PSs信号进行实时监测证明了VN@NG催化中间层对Li PSs穿梭效应的有效抑制。具有VN@NG中间层的Li-S电池在2 C下循环500圈衰减率为每圈0.075%。硫的面载量达7.3mg cm-2时,0.2 C下循环200圈之后保持84.5%的容量,展现优异的循环稳定性。以Co S与Ni Co2S4作为模型材料探究单金属化合物催化剂与双金属化合物催化剂对锂硫电池硫物种反应过程催化性能的差异。通过一步溶剂热与后续热处理法制备了兼具良好结晶度与良好导电基底的硫掺杂石墨烯负载单/双金属硫化物中间层材料(CS@SG和NCS@SG)。通过循环伏安法测试证明了Ni Co2S4较Co S具有更高的催化活性,并通过X射线光电子能谱(XPS)测试解释了其原因为Ni Co2S4对Li PSs存在更强的相互作用。具有NCS@SG中间层的Li-S电池获得了优异的循环稳定性,尤其在高硫负载的情况下,当面载量高达15.3 mg cm-2时,0.1 C下其初始面容量可达4.9 m Ah cm-2,循环50圈后容量保持率可达93.9%。
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