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化石燃料的大量使用不仅引发了能源危机,而且释放出过量的CO2使得温室效应日益严重。为了应对这两大挑战,研究者开发出了绿色的能源转化方法,即将CO2分子以光催化或者电催化的方式转化为清洁能源。然而,由于CO2分子十分稳定而且还原过程很难控制,这就导致CO2还原反应的产率和选择性都很难达到实际应用的水平。近年来,二维材料由于其优越的结构优势,即相对块材更大的比表面积,高暴露比的表面原子和较短的载流子传输距离而受到广泛关注。本文以二维含氧金属化合物及其衍生物为切入点,通过多种策略对催化材料的几何或电子结构进行调控,以期提升其光/电催化CO2还原性能。同时,结合原位表征手段和密度泛函理论计算对反应机理进行探究,从而构建出完整的催化反应体系,最终为高效催化剂的设计提供新的见解。本论文的主要研究内容如下:1、构建结构扭曲Bi位点实现低过电位下工业级电还原CO2制甲酸:为了实现低过电位下大电流密度和高选择性还原CO2制甲酸,设计构建了富含结构扭曲金属位点的二维金属基电催化剂。以富含扭曲位点的Bi纳米片为例,首次通过原位电化学拓扑转化方法,从晶格扭曲的Bi2O2CO3二维纳米片前驱体衍生得到具有丰富扭曲Bi位点的二维Bi纳米片。原位X射线衍射花样和原位拉曼光谱揭示了从Bi2O2CO3到Bi的快速演化过程,而保留的晶格扭曲则通过高分辨透射电子显微镜图像和拉曼光谱得到证实。更为重要的是,高角环形暗场扫描透射电子显微镜直接观测到了结构扭曲Bi位点的存在。同时,CO2吸附等温曲线和CO2程序升温脱附测试证实晶格扭曲可以显著增强CO2的吸附能力,这为后续的活化转化提供了有力支持。此外,原位傅里叶变换红外光谱揭示了 CO2·-*自由基是主要的中间体,而理论计算证实扭曲的Bi位点具有高度局域化的电子,可以稳定CO2·-*中间体以降低CO2的活化能垒,相应的形成能垒从0.49eV降低到0.39 eV。在性能测试中,含有丰富晶格扭曲的二维Bi纳米片实现了 800 mA cm-2的大电流密度,而且CO2转化成甲酸盐的法拉第效率达到91%。同时,在200 mA cm-2的电流密度下表现出超低的570mV过电位,并具有近100%的甲酸盐选择性,这显著优于报道的其它大多数金属基电催化剂。2、构建缺陷态ZnGa2O4纳米片实现可见光驱动的CO2还原制CO:为了提升宽带隙半导体的可见光光催化CO2活性,设计构建了富含氧空位缺陷的二维纳米片来优化其能带结构及光谱吸收范围。以富含氧空位缺陷的ZnGa2O4纳米片为例,通过在还原气氛中煅烧初始ZnGa2O4纳米片合成了该催化剂,并且通过电子顺磁共振谱图和X射线光电子能谱证明了氧空位缺陷的成功引入。同时,紫外可见吸收光谱证实氧空位缺陷的存在极大得提升了初始ZnGa2O4纳米片的光吸收能力,而室温光致发光谱证实氧空位缺陷提升了光生载流子的分离效率,从而有利于后续CO2分子的活化转化。吉布斯自由能计算则证实相比初始的ZnGa2O4纳米片,缺陷态ZnGa2O4纳米片上CO2还原成CO的决速步能垒从1.99 eV降低到1.63eV。除此之外,差分电荷密度结果也证实缺陷态ZnGa2O4纳米片模型表面COOH*中间体吸附存在更加显著的电荷交互,这促进了其表面CO2还原过程的进行。最终,富含氧空位缺陷的ZnGa2O4纳米片大幅提升了可见光下CO2还原成CO的性能,其还原速率达到17.6μmol g-1 h-1,远高于初始的ZnGa2O4纳米片。3、构建具有Pdδ+位点的CeO2纳米片实现高选择性光还原CO2制CH4:为了提高光还原CO2为CH4的选择性和产率,设计构建了带部分正电荷的贵金属（Mδ+）掺杂的二维金属氧化物纳米片来提升CO2质子化的能力。以钯掺杂CeO2纳米片为例,高角环形暗场扫描透射电子显微镜和扩展边X射线吸收精细结构光谱的Pd K边证实带部分正电荷的Pdδ+成功掺杂到CeO2纳米片中。同时,原位EPR测试捕捉到CO2光还原过程中Ov和Ce3+的峰值强度逐渐增加,而准原位XPS光谱则证实Pdδ+位点（2＜δ＜4）可以在光催化过程中捕获光生电子,这暗示了活性位点可能是Ce3+-Ov和Pdδ+。此外,D2O光活化解离脱附的原位FTIR光谱证实了 Pd-OD键的存在,充分证实了 Pdδ+位点可以参与水活化反应以提供更多活性的H*物种,从而促进中间体的质子化来实现高选择性的CO2向CH4转化。吉布斯自由能计算证实Pd的掺入大大降低了水氧化反应的决速步能垒,促进了质子的产生,从而调控了 CO2还原半反应关键中间体的形成能。特别是CO*到CO的能垒可以从-0.20eV大幅提升到1.08eV,使CO的脱附步骤从放热变为吸热,大大降低了 CO的选择性。同时,CH3O*到CH3OH的能垒从-0.46 eV提高到0.26 eV,使CH3OH的形成和脱附过程从自发转变为非自发,导致CH4的形成成为最具竞争力的过程。此外,吸附的CH3O*中间体上的差分电荷密度也证实,Pd掺杂可以将C-O键键长从0.139nm延长到0.140nm,这有助于Ce-O-CH3中间体中C-O键的断裂,从而利于CH3O*进一步脱氧加氢生成CH4。最终,Pdδ+掺杂CeO2纳米片实现了近100%的CO2光还原为CH4的选择性,而且CH4析出速率提高至 41.6 μmol g-1 h-1。