光解水是将太阳能转化为化学能的过程，是未来提供清洁能源的重要途径之一。宽禁带半导体TiO2做为光催化剂在紫外光下具有较高的光解水产氢活性，并且它具有资源丰富，成本低廉，化学稳定性好等优点。然而紫外光谱只占太阳光谱的3％，可见光谱却占到太阳光谱的45％。因此，为了能更高效地利用太阳能，人们希望通过掺杂、复合等手段改变TiO2的能带结构，在可见光下使用它。目前通过化学手段能使改性后的TiO2吸收可见光，然而光解水产氢活性却很低。存在的主要问题是:光激发后的电子空穴复合率高达95％，有效利用的光激发电子太少，导致光催化活性很低。基于此，本文主要以改性TiO2光催化剂为主，提高它在可见光下的产氢活性，探索高效分离光激发电子空穴的结构类型，也就是以提高TiO2可见光下产氢性能为目标，合成能高效分离电子空穴的可见光响应钛基氧化物。　　本文的研究工作主要包含以下几方面内容:　　(1)通过非平衡动力学控制局部氧化TiN表面，得到TiOxNy@TiN(x=0～2)(钛氧氮化物和氮化钛组成的核壳结构物质)，在可见光下当乙醇做为牺牲剂时它的产氢速率高达506μmolg-1h-1。由于氧化过程快速，并且是在高温高压环境下，致使TiN表面氧化程度各异，形成了不同组成的TiOxNy(x=0～2)微晶，而且这些微晶连接紧密。通过表征分析得知，不同组成的TiOxNy微晶能够吸收可见光，并且由于它们的具体氧氮组分含量不同，导致这些微晶的能带结构各异，形成了异相结结构，而异相结结构能够有效地分离光激发电子空穴。在动力学控制快速氧化过程中，表面残留少量TiN未被氧化。由于TiN具有较大功函数(4.3～4.6eV)，良好的导电能力和较强的氢质子还原性等特征，可以在光解水过程中代替贵金属助催化剂Pt。即，TiOxNy物质吸收可见光后，在异相结和TiN助催化剂的作用下，光激发电子能够有效地传输至表面活性位处参与光解水催化反应，从而达到较高的可见光下产氢性能。　　(2)通过高能分子轰击TiO2表面和恒温退火等方式，制备了含有表面重构层的可见光响应钛氧化物，可见光下当乙醇做为牺牲剂时，产氢效率达到302μmolg-1h-1。三硝基苯酚(TNP)分解瞬间造成高温高压环境，并分解为CO2，H2O，CO等高能分子，这些高能分子具有较高的能量，它们轰击TiO2表面。当反应发生后，继续给反应器恒温加热，这时TiO2表面被轰击的钛氧原子会持续进行扩散结晶，成为含有表面重构相的钛氧化物。如果当反应发生后，立即取出反应器进行空冷，这时TiO2表面被轰击的钛氧分子只能进行短程扩散，最后形成无序层结构，在HRTEM下可以清晰地看到表面无序层结构。无序结构不利于电子长程传输，虽然能够吸收可见光，但当光激发后，电子空穴复合率较高，表面有效利用电子较少，因此，它在可见光下，乙醇做为给电子牺牲剂时产氢性能只有75μmolg-1h-1。表面重构相因为具有较好的结晶性，有利于电子长程传输，因此产氢效率较高。虽然我们不能清楚地说明表面重构相的具体物相组成结构，但是关于表面重构相的存在可以通过Raman和HRTEM直接证实，另外XPS和EPR也能间接证明它的存在，并且无序层和重构相之间的相变过程也是一个很好的证据。　　(3)通过溶胶凝胶法制备出可见光响应的本征钛氧化物，在不需要添加牺牲剂和助催化剂的情况下可以实现可见光下全解水，并且具有很高的光催化活性，产氢速率高达5mmolg-1h-1。到目前为止，这个产氢效率在可见光下异相光催化体系中属于相当高的值，并且光催化剂具有很好的稳定性，经测试可以持续产氢100小时以上。　　(4)通过高温固相法合成P，N共掺杂的可见光响应单晶TiO2，它在不需要牺牲剂的条件下能实现全解水同时产氢产氧，可见光下的产氢产氧效率分别为11μmolg-1h-1和5.5μmolg-1h-1。在紫外光下，二氧化钛能够在不需要添加牺牲剂的条件下实现全解水同时产氢产氧，然而，一经化学改性，引入到可见光下使用，必须添加给电子牺牲剂才能产氢。到目前为止，尚未见到可见光下能同时产氢产氧的改性TiO2报道。添加牺牲剂会增加反应成本，不利于高效率能源利用。从基础研究的角度出发，光解水制氢反应是光催化的基元反应，如果透彻理解了这个基元反应的机理过程，会更有利于设计一些高级的光催化反应，如:光催化加氢反应，光催化氧化有机合成反应等。　　我们通过共掺杂手段，使P修复了由N掺杂引起的结构缺陷，制备出高结晶度的金红石型TiO2单晶结构。通过样品分析表征发现，掺杂缺陷会使TiO2晶胞大小发生变化，产生一些点缺陷或线缺陷，在XRD上表现为特征峰整体向高角度偏移，在HRTEM上出现了位错组织和衍射斑点劈裂现象，并且在可见光催化下未发生光催化反应。而可见光下具有活性的改性TiO2样品，它保持着原始TiO2晶胞大小，并且晶格条纹规整，无衍射劈裂现象。因此，我们推测，由于掺杂引起一些结构缺陷，这些结构缺陷会捕获光激发的电子空穴，延迟它们的传输时间，从而使光激发电子空穴复合率提高。为了有效利用光激发电子空穴，可以实行共掺杂手段，修复单独掺杂所引起的缺陷结构，制备高结晶度的可见光响应TiO2，从而实现可见光下全解水。由于高温固相法制备出的是微米级别颗粒，颗粒比表面积较小，不利于催化反应，所以光催化活性较差。　　总之，本文的工作主要致力于可见光下提高TiO2产氢活性，有效分离光激发电子空穴，分别从异相结和结晶度的角度入手;对于可见光的吸收主要从氮掺杂和制备本征可见光响应的钛氧化物切入。其中探索高结晶度可见光响应钛氧结构具有重要意义，在未来的太阳能利用中它将会起到重要作用。从能源利用和基本科学原理的角度出发，改性TiO2可见光下全解水也具有重要意义。