论文部分内容阅读
醋酸乙烯是一种非常重要的有机化工原料。乙烯气相法是当前全球醋酸乙烯生产的主流工艺,Pd基催化剂是大多数乙烯气相法生产装置所采用的催化剂。但当前在活性最高的Pd(100)和Pd/Au(100)上,关于乙烯气相法制醋酸乙烯反应机理的研究相当匮乏,研究者尚未对该反应的机理达成共识而且Au对Pd催化剂改良作用机制尚不明确。本文使用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)方法和动力学蒙特卡洛(kinetic Monte Carlo,kMC)模拟方法研究了Pd(100)和Pd/Au(100)的电子性质、表面物质吸附及在这两种金属表面上乙烯气相法制醋酸乙烯的反应机理,以期明确Au对Pd基催化剂的改良作用机制并明确在此两种金属催化剂上乙烯气相法制醋酸乙烯的反应机理。采用DFT方法,考察了Pd(100)和具有对角位Pd原子的Pd/Au(100)的电子性质。发现将Au加入Pd形成合金之后,电子从Pd原子向Au原子转移。同时,Pd原子的d带电子变得更加局域化,提高了Pd的反应活性。通过系统研究Pd(100)和Pd/Au(100)上相关物质吸附与共吸附,确定了相关物质在催化剂表面稳定吸附构型,通过对比Pd(100)和Pd/Au(100)上物质吸附及共吸附的能量数据,发现Au的加入削弱了物质在Pd催化剂表面的吸附。通过DFT方法,研究了Pd(100)和Pd/Au(100)上乙烯气相法制醋酸乙烯的反应机理,发现在Pd(100)上,表面氧原子和羟基均在一定程度上可以降低乙烯脱氢、醋酸脱氢和氢化醋酸乙烯(Hydrogenated Vinyl Acetate,VAH)脱氢的反应活化能,只有羟基可以升高VAH脱氢的活化能。在Pd/Au(100)上,表面氧和羟基在动力学上有利于乙烯脱氢、醋酸脱氢和VAH脱氢。在Pd(100)和Pd/Au(100)上,Samanos机理的速控步骤均为VAH脱氢反应。在Pd(100)上,Moiseev机理的速控步骤为乙烯基和乙酰氧基耦合反应,而在Pd/Au(100)上,其速控步骤则为乙烯脱氢反应。通过比较DFT计算的活化能数据可知,在Pd/Au(100)上Moiseev机理更具优势,但尚不能判断在Pd(100)上哪种机理更具优势。通过kMC模拟进一步研究了Pd(100)和Pd/Au(100)上乙烯气相法制醋酸乙烯反应,发现在Pd(100)和Pd/Au(100)上,乙烯气相法制醋酸乙烯均通过Moiseev机理发生。Au的加入能够抑制乙烯的脱氢,但能够促进醋酸脱氢,并总体上表现为促进醋酸乙烯合成。而且Au的加入能够进一步提高乙烯气相法制醋酸乙烯反应的转化率和选择性。通过上述研究发现对反应网络的分析,除了需要参考各基元过程的能量之外,还需要考虑催化剂表面物质的覆盖度及表面活性位点占据情况。本文的研究成果将有助于深入理解Au对乙烯气相法制醋酸乙烯所用Pd基催化剂的改良作用机制,并对进一步认识该过程的反应机理有重要的指导意义。