多孔La0.6Sr0.4FexBi1-xO3(x=0,0.2)和MOx/BiVO4-δSσ(M=Co,Fe)的制备及其消除有机污染物的催化性能研究

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在工业生产和交通运输排放的废气和废水中含有严重威胁大气环境和人类健康的有机污染物,因此控制和消除这些污染物具有重要的现实意义和长远的历史意义。催化(热催化法或光催化)氧化法是消除有机污染物的最有效途径,研发新型高效催化剂成为该项技术实施的关键。钙钛矿型氧化物和可见光响应型光催化材料可用于氧化消除有机污染物,负载过渡金属氧化物或杂原子掺杂可以提高其催化活性。在本论文的工作中,采用表面活性剂辅助的硬模板[聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球]法制备了三维有序大孔(3DOM)La0.6Sr(0.4FexBi1-xO3-δ(x=0,0.2)催化剂以及采用表面活性剂辅助的醇水热法和等体积浸渍法制备了多孔橄榄状yMOx/BiVO4-δSσ(M=Co, Fe; y=01.60wt%)光催化剂,利用X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(Laser Raman)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、氮气吸附脱附(BET)、程序升温还原(TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线荧光光谱(XRF)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis DRS)等技术表征了这些催化材料的物化性质,评价了3DOM La0.6Sr(0.4FexBi1-xO3-δ催化剂对甲苯氧化反应的催化活性以及多孔橄榄状BiVO4-δSσ和MOx/BiVO4-δSσ(M=Co, Fe)光催化剂在可见光照射下对亚甲基蓝(MB)或甲醛降解反应的光催化活性。研究取得以下主要结果:1.采用以水或40%乙醇水溶液为溶剂、以三嵌段共聚物Pluronic F127、聚乙二醇(PEG)或L-赖氨酸为表面活性剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球硬模板法制备了具有介孔或纳米孔洞的3DOM La0.6Sr0.4FeO3(LSF-F127、LSF-PEG、LSF-PEG-EtOH和LSF-Lysine)催化剂。所制得的La0.6Sr0.4FeO3催化剂均具有单相正交晶相钙钛矿结构。表面活性剂和溶剂的性质对所制得催化剂的孔结构和比表面积有着重要影响。La0.6Sr0.4FeO3催化剂的前驱体先在氮气气氛中于500℃灼烧、再在空气气氛中于750℃灼烧后可获得3DOM La0.6Sr0.4FeO3催化剂。多孔La0.6Sr0.4FeO3催化剂对甲苯氧化反应具有很好的催化活性,其中LSF-PEG催化剂的活性最高[当空速为20000mL/(gh)时,甲苯转化率达到10%、50%和90%时所需反应温度T10%、T50%和T90%分别为54℃、225℃和280℃]。因此,可以认为,3DOM La0.6Sr0.4FeO3催化剂的优良催化性能与其较大的比表面积、较高的氧吸附浓度、较好的低温还原性和高质量的3DOM结构相关。2.采用三嵌段共聚物Pluronic F127、PEG、L-赖氨酸或木糖醇辅助的PMMA硬模板法制备了3DOM La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ催化剂。所制得La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ催化剂具有单相正交晶体结构。表面活性剂和溶剂的性质对La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ催化剂的孔结构和比表面积有着重要影响。表面Fe4+/Fe3+摩尔比、表面Oads/Olatt摩尔比和低温还原性是影响La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ催化剂的活性的主要因素。多孔La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ催化剂的活性远高于相应的体相催化剂的,其中以木糖醇为表面活性剂所制得的La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ催化剂显示出最高催化活性(当空速为20000mL/(g h)时,T50%=220℃和T90%=242℃)。多孔La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ催化剂的表观活化能为4674kJ/mol。因此,可以认为,较高的表面氧吸附浓度和较好的低温还原性是以木糖醇为表面活性剂所制得的La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ催化剂对甲苯氧化反应表现出优异催化活性的主要因素。3.采用十二胺辅助的醇水热法在无和有S源(Na2S或硫脲)存在的条件下制备了多孔单斜晶相结构的BiVO4和S掺杂的BiVO4(BiVO4S0.05、BiVO4S0.08和BiVO4S0.12)光催化剂。所制得的光催化剂的比表面积为8.412.5m2/g,带隙能为2.402.48eV。在BiVO4S0.05、BiVO4S0.08和BiVO4S0.12表面同时含有Bi5+、Bi4+、V5+和V4+物种。BiVO4S0.08的表面氧物种浓度最高。S掺杂对BiVO4光催化剂的活性影响很大。在可见光下照射下,BiVO4S0.08光催化剂对MB和甲醛降解反应显示出最高的光催化活性,这与其较高的表面氧物种浓度和较低的带隙能相关。4.采用十二胺辅助的醇水热法和等体积浸渍法制备出具有单斜白钨矿晶相结构的橄榄状yCoOx/BiVO4S0.08(y=0.1wt%,0.8wt%,1.6wt%)光催化剂。yCoOx/BiVO4S0.08光催化剂的比表面积为8.99.2m2/g,带隙能为2.382.41eV。Bi5+、Bi3+、V5+、V4+、Co3+和Co2+物种共存于yCoOx/BiVO4S0.08光催化剂表面上。0.8wt%CoOx/BiVO4S0.08光催化剂在可见光照射下对MB降解反应的光催化活性最高。0.8wt%CoOx/BiVO4S0.08光催化剂在可见光照射下对MB降解反应显示出优良的光催化活性与其S掺杂、CoOx负载、较高的表面氧物种浓度和较低的带隙能相关。5.采用十二胺辅助的醇水热法和等体积浸渍法制得了具有单斜白钨矿型晶体结构的多孔yFeOx/BiVO4S0.0(8y=0.06wt%,0.76wt%,1.40wt%)光催化剂。yFeOx/BiVO4S0.08光催化剂的比表面积为4.97.3m2/g,带隙能为2.392.42eV。yFeOx/BiVO4S0.08光催化剂表面含有Bi5+、Bi3+、V5+、V4+、Fe3+和Fe2+物种。1.40wt%FeOx/BiVO4S0.08光催化剂在可见光照射下对MB降解反应显示出优良的光催化活性与其S掺杂、FeOx负载、较高的表面氧物种浓度和较低的带隙能相关。
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