合成气制甲烷镍基催化剂的稳定性研究

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合成气制甲烷是在CO浓度很高[(CO+CO2)≥25%]、300-600℃和1-3 MPa下进行,是一个强放热反应,反应热效应十分显著,反应产物中含大量水,水蒸气浓度理论上最高可达50%。高温高水汽浓度会破坏催化剂的结构导致催化剂强度及比表面积大幅度下降。为了寻找抗水热能力强、结构稳定的载体与催化剂,对载体及其催化剂的稳定性考察是非常必要的。本文研究了水蒸气浓度、载体和助剂等对Ni基催化剂甲烷合成反应性能的影响。通过XRD、TPR、BET和SEM等表征手段,对镍基催化剂的稳定性进行了研究,同时对Ni/γ-Al2O3催化剂失活原因进行了探讨,得到以下主要结论:考察了不同水蒸气浓度对γ-Al2O3负载的镍基催化剂上合成气制甲烷的反应活性和稳定性。结果表明催化剂的稳定时间与反应体系中水蒸气的浓度成反比。在高水蒸气浓度的反应条件下,γ-Al2O3的水合反应及其引起的γ-Al2O3相变是催化剂失活的主要原因。考察了Mn助催化剂对Ni/γ-Al2O3催化剂合成气制甲烷性能的影响。结果表明将Mn浸渍到催化剂上经焙烧以后主要以MnO2的形式存在。添加Mn有助于降低反应过程中Ni晶粒的长大程度,提高催化剂的稳定性。但Mn助剂的添加不能从根本上解决Ni/γ-Al2O3催化剂水热失活的问题。考察了镁铝质量比、焙烧温度对镁铝复合氧化物晶相结构、比表面积、水热性的影响,同时考察了镁铝复合氧化物负载镍基催化剂的催化活性和稳定性。结果表明当MgO/Al2O3=0.395(理论值)时形成MgAl2O4晶相,当MgO/Al2O3小于0.1时,检测不到镁铝尖晶石的衍射峰。纯镁铝尖晶石抗水热能力最强。MgO/Al2O3由0.395降低到0.05,镁铝混合氧化物的比表面积由97.8 m2/g增大到196.1 m2/g。焙烧温度越高,镁铝尖晶石的结晶度越好,抗水热能力越强。Ni/MgO-Al2O3(镁铝复合氧化物)催化合成气制甲烷的稳定性比Ni/γ-Al2O3要好。
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