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N2O对环境有严重影响,主要表现在引起温室效应和破坏臭氧层,因此对N2O排放气进行分解和利用具有重要的理论意义和应用价值。目前报道对N2O排放气的处理主要有两种途径,一种是对低浓度N2O通过催化分解转变为N2和O2；另外一种是利用N2O为氧化剂,一步氧化苯制备苯酚。FeZSM-5,尤其是经过高温水蒸气处理之后的FeZSM-5分子筛在N2O催化分解和N2O直接氧化苯制苯酚这两个反应中都表现出了优良的催化性能。
对于沸石分子筛上的催化反应来说,内部传质限制是常见的现象。例如:在N2O直接氧化苯制备苯酚反应中,由于苯分子与ZSM-5的孔道尺寸相近,使得苯和苯酚在孔道中的传递受到严重的传质限制,因此容易造成催化剂积炭失活。但是在N2O的直接催化分解反应中,N2O的分子尺寸要比沸石分子筛的孔道尺寸小得多,但在高N2O转化率情况下,其反应是否也受传质限制呢?本文通过制备不同晶粒大小的FeZSM-5,并研究其N2O催化分解和苯氧化反应中存在的传质限制现象,在此基础上发展具有良好传质性能的FeZSM-5分子筛,并应用于N2O催化分解反应中。本论文的研究内容主要包括以下两个部分:
1)以TPABr为模板剂,采用水热合成法合成FeZSM-5沸石分子筛,包括纳米级、2 μm以及2 μm以上FeZSM-5沸石分子筛的合成。考察合成体系中的碱度、碱源以及晶化时间对合成FeZSM-5沸石分子筛的影响。通过XRD和SEM表征手段对所合成的FeZSM-5进行表征。结果表明,通过提高合成体系中的碱度以及采用两步晶化法可以成功合成纳米级的FeZSM-5；在合成纳米级分子筛晶体的基础上,采用一步晶化法可以成功合成2 μm FeZSM-5；通过碱性较弱的NaHCO3部分取代NaOH和延长第一阶段晶化时间的方法可以较宽范围调变FeZSM-5的晶体尺寸。选取5个不同晶体尺寸(70 nm,2 μm,5μm,8μm,20μm)的FeZSM-5运用于N2O的直接分解反应中,发现晶粒越大,N2O完全分解所需要的温度越高。对比在同一温度(525℃)下N2O分解反应,发现转化率随晶粒增大而下降,而2μm以下的催化剂则都可以完全分解N2O。这表明此反应受到分子筛晶体内部传质限制,2μm以下的FeZSM-5主要受本征反应动力学控制。选取3个不同晶体尺寸(70 nm,2μm,20 μm)的FeZSM-5用于以N2O为氧化剂直接氧化苯制苯酚的反应中,晶体尺寸越小的FeZSM-5表现出越高的活性和稳定性,表明此反应受到分子筛晶体内部传质限制。
2)以TPABr为模板剂,在氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作用下,首次制备了具有球形形貌的多级孔结构ZSM-5沸石。考察了合成体系中的碱度、APTES用量等对合成ZSM-5结构和形貌的影响。结果表明,增大APTES用量会导致ZSM-5晶化困难。SEM和TEM表征发现晶化3天后产品为无定形的微米球,而且微米球内部有很多空泡；随着晶化时间的延长,微米球内部由无定形硅铝酸盐转晶为具有介孔结构ZSM-5纳米晶粒。并在此基础上通过在合成体系中引入Fe源直接合成了具有多级孔结构的FeZSM-5沸石,并考察了其N2O直接催化分解反应性能。反应结果表明,该催化剂显示了良好的催化性能。