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本论文采用基于密度泛函理论平面波赝势方法对LiNixMn2-xO4、LiMxFe1-xSO4F和LiFePO4材料进行理论研究。借助量子力学软件CASTEP实现对以上三个体系的布居、磁矩、电子差分密度、生成焓和成键情况等电子结构性质进行系统研究。同时进一步研究过渡金属(Ni和Zr)和基团(-OH)的掺杂对电极材料几何结构、电子态及电化学性能的影响，揭示材料的结构和性能之间的关系。计算结果表明，在LiNixMn2-xO4、LiMxFe1-xSO4F和LiFePO4体系中Li以纯离子的形式存在，并与氧形成离子键。对于LiNixMn2-xO4体系，经Hubbard校正后，LiNi0.5Mn1.5O4材料具有4.65V较高的嵌入电压。电极材料在工作过程中将优先分解成氧化物，Ni的掺杂一方面导致材料相对于元素相的热力学稳定性有所降低，另一方面将有助于提高电极材料相对于相关氧化物的热力学稳定性。Mn和Ni离子附近呈现出明显的d轨道的特性，O离子附近呈现出明显的p轨道的特性，Mn3d、Ni3d态与O2p态形成很强的共价键。在LiNixMn2-xO4(x=0,0.5,1)正极材料中，LiNi0.5Mn1.5O4和Ni0.5Mn1.5O4是具有较好循环稳定性的两个终端结构。因此，该体系中LiNi0.5Mn1.5O4材料的综合性能最优。对于LiMxFe1-xSO4F体系，Zr的掺入会导致材料的嵌入电压降低、热力学稳定性升高，因此可以预测采用元素周期表中前3d/4d的过渡金属掺杂不利于升高材料的电压而有利于提升材料的热稳定性，而-OH基团的掺入则会导致材料的电压和热力学稳定性均有下降。LixFeSO4F和LixFeSO4OH (x=0,1)材料的导电性较差，其中S3s和S3p态将发生sp3杂化，与O2p态形成强烈的共价键。Fe3d态与O2p、F2p和OH2p态之间能够形成有效的共价键。LiFeSO4F和LiFeSO4OH系统产生姜泰勒效应，FeSO4F和FeSO4OH系统不产生姜泰勒效应，但由于它们都具有很好的热力学稳定性，因此材料的循环性能较好。共价键中电子的分配会对系统中原子电荷和磁性的计算值产生影响。LixFeSO4F和LixFeSO4OH体系的磁性主要来源于Fe离子。对于LiFePO4体系，共价键中电子的分配会对系统中原子电荷和磁性的计算值产生影响。在FePO4和LiFePO4体系中，化合物的磁性主要来源于Fe离子。由于d带电子的排布不仅与体系的电压有关，同时也会影响材料在Fermi能级处的DOS和载流子浓度。因此采用理论方法预测材料的电压及导电性是可行的。P3s和P3p态将发生sp3杂化，O和P离子间形成了很强的共价键，它们比Fe-O键要强得多。Fe3d态与O2p态之间也有明显的轨道重叠，这种共价键特征对LixFePO4的两个终端结构的热力学稳定性有非常大的贡献。抗衡阳离子(P)的引入和过渡金属d带电子数的变化对材料的插入电压有重要影响。