随着区域经济的发展,由人类活动造成的Pb等有害元素在环境中积累现象日趋严重,土壤中有害元素富集引发生态事件频发,严重影响了食品安全生产和人居环境清洁,尤其在金属矿、磷矿等富含有害重金属的矿区附近及燃煤、冶炼、钢铁等重金属污染企业周边,土壤有害元素污染异常严重。在这些地区,土壤有害元素除了有人为活动外源输入的部分,还有继承母岩或在成土过程中次生富集的部分。由于不同来源的土壤有害元素生物效应差异很大,因此,识别土壤中有害元素来源对于污染土壤修复、安全利用土地资源都具有非常重要的意义。目前,土壤有害元素来源成因研究已成为环境地球化学研究的一个重点。本论文利用富集系数法、形态分析法等方法对湖南郴州地区土壤剖面中Pb等有害元素进行了来源识别。富集系数法的基本思路是寻找与有害元素地球化学性质相似的参比元素,计算有害元素与参比元素的比例关系,根据比例关系反演出有害元素的自然源含量,然后用土壤剖面中有害元素的实际含量减去有害元素自然源含量即为人为源有害元素含量。在本研究中,选择几种常用的参比元素对有害元素进行来源识别:Ti作为Pb的参比元素,Se作为Hg的参比元素,Ge作为Cd的参比元素,Sb作为As的参比元素。富集系数法的优点在于能够定量有害元素的不同来源,局限性在于不同地区和不同成土母质发育的土壤剖面,其参比元素的种类不同,因此对于一个所要研究的元素而言,找到合适的参比元素并非易事。研究表明,在成土作用过程中,随着土壤成熟度增加,活泼元素逐渐被淋溶进入到水体,残留在土壤中的元素,其稳定性不断增加。因此,在没有人为活动明显影响地区,土壤中Cd、Hg、Pb、As等有害元素不同相态比例在土壤剖面上呈现出有规律的变化,越靠近土壤表层,残渣态比例越大,离子交换态比例越小,元素在土壤中的稳定性增加;但在人为活动影响强烈地区,人为源有害元素进入土壤后,元素的各形态占全量的比例会发生变化。研究表明,人为源输入Cd、Pb等有害元素后,表层土壤中离子交换态Cd、Pb比例明显增加,而残渣态呈降低趋势;由于As是半金属元素,它即可以形成简单地阳离子和阴离子,又能和氧、硫、硒、碲形成络阴离子。因此,人为源As输入土壤后,As⁵⁺形成砷酸根络阴离子[AsO₄]^3-,它可以随土壤溶液淋溶出土壤进入地表水或下渗到地下水中,也可与Fe³⁺、Cu、Pb、Zn等重金属形成砷铁矿Fe₃（AsO₄）₂·8H₂O、翠绿砷铜矿Cu₅（AsO₄）₂（OH）₄·H₂O。因此,有人为源输入的地区表层土壤中As的铁锰结合态比例增加,水溶态+离子交换态比例有所下降,残渣态比例变化不大。因此,利用成土剖面上土壤中元素不同相态比例的变化趋势可以有效地识别出表层土壤有害元素是否有人为活动引起的外源输入。土壤中元素相态比例除了与元素不同来源有关外,还与土壤中pH、TOC、质地等理化性质及主量元素含量等多种因素有关,如土壤pH降低,可提高Cd、Pb离子活动态比例,土壤有机质含量增加,可提高Cd、Pb、Hg、As弱有机结合态比例等。因此,用有害元素不同相态比例进行元素来源识别必须重视元素赋存状态的各种影响因素。