论文部分内容阅读
与热塑性形状记忆聚合物(SMPs)相比,热固性SMPs具有较快的形状回复速率及优异的性能稳定性等特点,在柔性电子器件、航空航天、生物医学等领域具有极好的应用前景。但是热固性聚合物具有高的交联密度,要获得形状记忆功能,往往需要在聚合物交联网络结构中引入柔性链段或添加柔性组分,这势必会降低热固性聚合物原有优异的性能如强度与热稳定性等。因此,如何在赋予热固性聚合物具有形状记忆功能的基础上,有效提升热固性SMPs的综合性能(形状记忆性能、机械性能及热性能)对于促进热固性SMPs应用具有突出的意义,同时也是研究者所面临的巨大挑战。本研究中,我们通过设计具有相分离结构的热固性聚合物体系,获得了具有形状记忆功能并兼具良好力学性能与热稳定性的热固性聚合物体系。论文主要研究内容如下:首先,以乙酰丙酮锌(ZAA)和戊二酸酐(GA)为催化剂和固化剂体系,利用热固性氰酸酯(CE)和环氧(EP)树脂的不同动力学反应,制备具有原位自组装纳米分相结构的热固性聚合物(CE/EP/GA/ZAA)体系,系统研究了三种不同原料组分配比的CE/EP/GA/ZAA体系,分析了所制备体系的结构与形貌,详细探讨了制备体系热性能、力学性能及形状记忆性能等。研究结果表明:在热固性CE/EP/GA/亿AA体系中,由于ZAA及GA/ZAA会引发CE和EP不同的动力学反应,并且树脂组分间具有优异的相容性,利用热固化工艺可成功获得具有原位自组装纳米相结构的热固性聚合物体系,纳米相粒径尺寸约为30nm。所制备的CE/EP/GA/ZAA体系具有良好的力学性能,其断裂韧性为1.7-2.0MPaW/2,弯曲强度为87-135MPa。CE/EP/GA/ZAA体系的初始热分解温度(Tdi)为337-352℃,玻璃化转变温度(Tg)为167-192℃。CE/EP/GA/ZAA体系具有较宽的玻璃化转变区间,表现出优异的双重形状记忆和良好的三重形状记忆效应。5次双重形状记忆循环后,CE/EP/GA/ZAA体系的形状固定率(Rf)可达83-91%,形状回复率(Rr)可达93-95%。CE/EP/GA/ZAA体系在150-225℃表现出良好的三重形状记忆效应。由于CE/EP/GA/ZAA体系中含有动态可逆酯键和少量残留的未反应的氰酸酯基团和环氧基团,体系表现出良好的自修复行为。断裂的CE/EP/GA/ZAA体系首次经过200℃/2h热处理后,其愈合后的断裂韧性可以恢复至初始性能的78-83%。其次,基于含有活性稀释剂环氧丙烷丁基醚(BGE)与低温固化剂聚醚胺(D230)的EP体系(EP/D230/BGE)和含高温固化剂体系(GA/ZAA)的EP体系(EP/GA/ZAA)之间的界面反应,获得了具有微相分离结构的(EP/D230/BGE)/(EP/GA/ZAA)聚合物体系。研究结果表明:由于D230与GA的快速反应使得EP/D230/BGE和EP/GA/ZAA体系间具有明显的界面,导致聚合物体系中形成微相分离结构。聚合物微相结构的存在可以有效地钝化裂纹并抑制裂纹的扩散,增加耗散能量,有利于力学性能的提升。(EP/D230/BGE)/(EP/GA/ZAA)的断裂韧性为 1.4MPa·m1/2,弯曲强度为 119MPa,Tdi为 370℃,Tg为 94℃。(EP/D230/BGE)/(EP/GA/ZAA)体系具有较宽的玻璃化转变范围,表现出优异的双重形状记忆行为和良好的三重形状记忆行为。经过4次双重形状记忆循环后,(EP/D230/BGE)/(EP/GA/ZAA)体系的Rf和Rr仍能保持99%和94%。(EP/D230/BGE)/(EP/GA/ZAA)体系在温度55-100℃之间具有良好的三重形状记忆效应。由于(EP/D230/BGE)/(EP/GA/ZAA)体系中含有动态可逆酯键和少量残留的未反应环氧基团,该体系表现出良好的自修复行为。断裂样品经200℃/2h热处理后,其初次修复效率可达84%。