聚合物纳米通道的结构变化及其对电渗流的影响

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电渗流在微纳流控流体输送、药物输送、生物化学分析和电子冷却等领域应用广泛。随着微纳流控技术的发展和应用领域的延伸,纳米通道成为制约微流控系统快速发展的主要因素之一。将聚合物接枝或吸附在材料表面形成刷状结构,是纳米通道表面改性的重要手段之一。此方法能够赋予纳米通道许多新功能,大大拓宽了微纳流控研究的应用领域。由两种或两种以上性质不同的聚合物单体构成的嵌段共聚物和兼具两相亲和性功能的两亲性聚合物均可通过人工化学合成,会表现出与简单线性聚合物、无规共聚物等具有完全不同的性质,在生物传感器、智能纳米阀、胶体稳定等领域具有的潜在的应用价值。本文针对纳米通道表面修饰方法,系统研究了中性嵌段聚合物在纳米通道内的自组装行为、两亲性共聚物对纳米通道的阀控作用、聚电解质及聚两性电解质对纳米管道内电渗流的调控功能,并基于上述研究以纳米多孔材料作为电渗泵的工作流体通道,得到了一种制造方便的电渗泵方案。此方案通过表面修饰的方法,调控电渗泵内流体的流动特性。首先,采用分子动力学模拟方法观察对称二嵌段共聚物在多壁柱状纳米通道内的自组装相行为。当纳米管为非选择性纳米管时,嵌段共聚物会形成螺旋层状结构,且层厚会随着管壁粒子与聚合物单体吸附强度的增加而增加。限制空间尺寸对共聚物构象变化的影响显著,嵌段共聚物的末端距随纳米管内外径之比的增大而增大。当纳米管为选择性纳米管时,研究表明限制空间尺寸对共聚物相行为的影响较弱,共聚物的末端距随管壁粒子与被选择吸附单体的相互作用强度增加而增加。对于两亲性三嵌段对称共聚物,只有当首尾两嵌段单体与管壁粒子的相互作用强度参数较低时,共聚物才能够形成有序结构。而对于两亲性三嵌段非对称共聚物,当末端嵌段单体与管壁粒子吸附强度较大时,共聚物可形成分层柱状结构。研究了吸附势能、内聚能和排斥势能随吸附强度的变化情况,分析讨论了共聚物有序构象的形成原因和变化规律。其次,研究了在纳米通道表面接枝两亲性三嵌段共聚物,可以通过温度调节和溶剂特性调节达到控制流道“开合”。对于温敏共聚物,存在一个突变温度,共聚物的平均高度在此条件下可达到最小或最大,流道呈“关闭”或“打开”状态。当接枝密度较高时,温敏共聚物对温度变化响应并不明显,故中等接枝密度的共聚物更适合作为温控纳米阀。当三嵌段两亲性均匀共聚物A10B10C10中A、C嵌段为疏水嵌段、B嵌段为亲水嵌段时,改变B嵌段单体的亲水性强度,则共聚物构象变化明显。当增大A、C嵌段单体的疏水性强度时,共聚物链平均高度呈增大趋势,但是增大速度缓慢。此外,针对在纳米通道上下壁面接枝带有相反电荷的聚电解质刷条件下,分析了通过水平外加电场驱动下的流体流动特性。纳米通道内沿垂直于流道方向的电渗流流速曲线呈“S型”,即电渗流流速在流道下部区域出现波峰,而在流道上部区域出现波谷,此现象与普通电渗流运动规律差异极大。这是由于纳米通道表面在经过电解质刷修饰后,通道上部区域会集中分布大量阴离子,而下部区域集中分布大量阳离子。在水平电场作用下,纳米通道中阴阳离子之间存在速度差。电场强度、聚电解质刷的带电比例和接枝密度是控制电渗流的几项重要参数,增大上述任一变量,阴阳离子间的速度差随之增大,有助于流道内阴阳离子分离。本文还发现在纳米通道表面接枝净电荷为零的聚两性电解质刷可以有效抑制电渗流。电渗流流速与聚两性电解质刷的接枝密度关系密切,聚两性电解质刷的平均高度随接枝密度增加而增加,其对电渗流的抑制效果也随之增强。增大聚两性电解质刷的带电比例,对流道内阴阳离子的密度分布影响增大,使流道内游离的阴阳离子沿流道截面方向呈分层分布状态。这种特殊的离子分布使电渗流流速曲线出现“凹陷”现象,即流道中心位置流速较低,而靠近流道壁面附近流速较高。这一现象与传统电渗流“栓塞形”流速曲线差异明显。对于带电比例相同,带电单体分布不同的聚两性电解质刷,当不同带电属性的单体分布较为均匀时,聚合物刷对电渗流的抑制作用更为明显。在此研究基础上,本文设计了一种在微流道表面接枝聚两性带电解质刷以抑制电渗流的微流控芯片。该微流控芯片可大大提高微流道内流体流量的控制精度,可自适应不同电场强度;且具有结构简单、精度高和可控性强等优点。而且使用了AAO无机氧化铝膜,通过浸润方法在孔道内接枝聚合物,结合气体扩散电极开发了一种使用聚合物纳米通道的电渗泵。本文针对纳米通道表面改性进行了相关的模拟和实验研究,分析了聚合物纳米通道的结构变化及其对电渗流的影响,提出了接枝两亲性共聚物刷、聚两性电解质刷和带有相反电荷的聚电解质刷等表面改性的新方法。聚合物刷与流体相互作用规律对功能性纳米材料的研究具有重要的学术意义,本文的研究成果可直接用于指导微纳流控芯片的设计和电渗泵的开发。
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