无规共聚聚丙烯(PPR)管材料增韧改性的研究

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PPR管材是目前国际管材发展史上新发展起来的一种建筑用管材,特别是在供水管的应用上已超过了铝塑复合管。PPR树脂是生产PPR管材的主要原料,它是由丙烯和少量的烯烃单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到的。PPR树脂具有出色的综合性能,能够满足一般条件下的输水要求,但是其低温韧性差,大大限制了PPR管材的应用。虽然目前关于PP增韧的研究报道很多,但关于PPR管材专用料增韧的研究甚少。为使PPR管材适应于我国北部寒冷气候,本文采用熔融共混法制备了不同增韧剂改性的PPR复合材料,研究了增韧剂、复配方式、组分用量和工艺条件等对PPR复合材料结构和最终性能的影响,并分析了各种改性方法增韧PPR的机理。   本课题研究的主要结果如下:   1.通过熔融共混法制备了纳米CaCO3/PPR、β成核剂WBG-Ⅱ/PPR和纳米CaCO3/WBG-Ⅱ/PPR复合材料。纳米CaCO3、WBG-Ⅱ和纳米CaCO3/WBG-Ⅱ都能提高PPR的结晶速率。纳米CaCO3没有诱导β晶生成的能力,但能起到细化PPR球晶的作用。β成核剂WBG-Ⅱ的加入能诱导β晶的生成,纳米CaCO3和WBG-Ⅱ并用还能发挥协同效应诱导大量β晶的生成。加入WBG-Ⅱ或纳米CaCO3/WBG-Ⅱ使PPR的晶体形态发生改变,生成了一种以β晶为内核,α晶在β晶表面附生结晶的β-α双晶体。单独加入纳米CaCO3、WBG-Ⅱ能提高材料的常温和低温冲击强度,但对低温韧性提高不明显,还会不同程度地降低材料的拉伸性能。而两者的并用对材料的拉伸和冲击性能的提高都具有协同效应,材料的综合性能得到提高。综合考虑材料的性能、加工特性和成本的要求,0.5wt%纳米CaCO3/0.1wt%WBG-Ⅱ/PPR复合材料为可选用的材料配方。   2.通过熔融共混法制备了POE/PPR和纳米CaCO3/POE/PPR复合材料。POE与PPR相容性较好,POE的加入能改善PPR的加工性能,对PPR具有良好的常温和低温增韧效果,在0℃下,当POE的用量为15wt%时,POE/PPR的冲击强度较纯PPR提高约18倍,但同时降低了复合材料的弹性模量、拉伸强度和高温蠕变等性能。纳米CaCO3和POE的并用对增韧PPR不存在协同效应,另一方面还降低了体系的刚性和强度,综合性能下降。从SEM断面观察结果来看,POE增韧PPR的机理符合银纹-剪切屈服理论,POE通过分子链的柔性可分散冲击应力,引发银纹和剪切带,控制并终止银纹扩展,使材料在破坏前吸收大量的冲击能。   3.通过熔融共混法制备了纳米SiO2/PPR复合材料。适量(1.0wt%)纳米SiO2的加入,在提高PPR冲击强度的同时,又起到增强增刚的作用,使材料的高温蠕变性得到提高,还可改善PPR的加工性能。纳米SiO2/PPR复合材料的最终性能与纳米SiO2的表面性质相关。纳米SiO2表面包覆的分子层,降低了纳米粒子的表面张力,减小了粒子之间的相互作用,使得纳米粒子团聚体尺寸变小并能较均匀地分散在PPR基体中。另外该分子层与基体间具有一定的界面相互作用,有利于纳米粒子与基体之间载荷的传递,使得纳米SiO2对PPR基体起到了增韧增强的作用。   4.通过两种不同的加工工艺(一步法:纳米SiO2、POE、PPR一起熔融共混;两步法:纳米SiO2和POE先熔融共混后,再与PPR熔融共混)制备了纳米SiO2/POE/PPR复合材料。与POE/PPR复合材料相比,一步法制备的纳米SiO2/POE/PPR复合材料不利于冲击强度的提高,但当POE用量较少(≤10wt%)时,纳米SiO2的加入使三元复合材料的刚性和强度得到保持甚至提高,随着POE用量增多(15wt%),纳米粒子开始失去补强增刚效应。对于两步法制备的三元复合材料,其常温和低温冲击强度较二元复合材料有所提高的同时,却一定程度上损失了材料的刚性和强度。当POE用量较少时(≤10wt%),两种加工工艺制备的纳米SiO2/POE/PPR复合材料的耐蠕变性较POE/PPR复合材料好,随着POE加入量增多(15wt%),三元复合材料的耐蠕变性变较二元复合材料差。其中由两步法工艺制备的1.0wt%纳米SiO2/10wt%POE/PPR为性能较优的配方,在提高了常温和低温冲击强度的同时保持了PPR的刚性、强度和耐蠕变性。   5.纳米SiO2/POE/PPR复合材料的最终性能与形态结构有关,而加工工艺又影响着复合材料形态结构的形成。一步法三元复合材料的形态结构中有少量橡胶相包覆纳米SiO2的结构存在,还有部分纳米粒子分散在基体中。两步法三元复合材料中包覆结构的数量比一步法多,此外,还有部分的纳米粒子选择性地分布在橡胶相的表面或POE和基体间的界面上。POE和PPR的粘度差别以及三元复合材料中各组分间的相互作用都是影响纳米粒子选择性分布的重要因素。对于两步法三元复合材料,韧性的提高服从Wu氏逾渗理论。通过两步法的加工工艺,纳米SiO2和POE形成了两种特殊的结构,一种是“软核-硬壳”结构,另一种是“硬壳-软核”结构,两种结构的存在使得POE的表观体积分数增大,进一步提高了体系的韧性,特别是低温韧性。
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