功能高分子修饰铜集流体对锂金属二次电池锂枝晶抑制的研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:a4198673
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锂二次电池作为目前研究最多的电池体系,已应用于人们生活的方方面面。然而,随着人们对更长续航能力的锂二次电池的需求,锂离子二次电池的发展已处于瓶颈期,亟需发展更高能量密度的锂金属二次电池。金属锂负极由于其高的理论容量(3860 mAh g-1)、低的密度(0.534 g cm-3)以及低的电化学势(-3.04V,相对于标准氢电极)被认为是最具潜力的负极材料之一。但是金属锂负极在实际应用中存在许多问题,如不均匀的锂枝晶生长以及无限的体积膨胀带来的电池安全问题和效率问题,限制了其在实际储能领域的应用。基于此,本论文开展了在铜集流体上引入功能性高分子层来抑制锂枝晶、稳定金属锂负极的研究。主要研究内容如下:一是通过多巴胺原位自聚合在铜集流体表面引入聚多巴胺层,以此制备一种有效抑制锂枝晶的聚多巴胺修饰铜集流体。聚多巴胺的引入有助于在锂电镀的过程中,暂态的结合并分散锂离子,均衡集流体表面电流,并为后续的锂离子沉积提供形核位点,抑制锂枝晶的生成。基于这些优点,使用该改性集流体组装的Li-Cu电池展示出较高的库伦效率,在0.5 mA cm-2的电流密度下循环100圈以后,库伦效率仍保持在97%以上。其界面阻抗也较小,循环一圈之后界面阻抗约为89.1Ω(对比原始铜箔则为195.7Ω)。在对称电池中也有较好的循环性能,使用聚多巴胺修饰铜集流体的Li/Li对称电池在可以稳定循环800小时以上且极化电压较小,而使用原始铜箔的Li/Li对称电池在较大的极化电压下循环400小时左右电池即失效。最后,为了探究其实际应用,将聚多巴胺修饰铜集流体应用到LiFePO4半电池体系中,在0.5 C下有很好的循环性能。二是提出了在铜集流体上构筑无机-有机杂化层抑制锂枝晶的方法。选用硅烷处理后的氧化铝纳米颗粒(ST-Al2O3)作为无机主体,其优势如下:(1)Al2O3高的杨氏模量使其可作为枝晶生长的天然物理屏障,抑制锂枝晶的生长。(2)Al2O3作为Lewis酸可与锂盐阴离子结合,减少锂盐离子对,使锂离子更容易传输,增大锂离子电导率。选用对金属锂具有较高稳定性且离子电导率较高的聚氧化乙烯(PEO)作为无机颗粒之间的粘结剂。高分子量的PEO粘度和弹性都较好,有助于改善界面层与电极之间的界面性能。PEO较高的弹性模量可容纳电极在循环过程中的体积变化。以此来构筑一个以无机粒子为主体,聚合物为粘结剂的具有一定刚度和柔性的界面层,并且该界面层能保证锂离子较好地传输。综合以上的优点,使用无机-有机杂化层修饰铜集流体组装的Li-Cu电池展示出较高的库伦效率,在0.5 mA cm-2的电流密度下循环120圈以后,库伦效率仍保持在90%。通过扫描电镜观测循环过程中电池的电极形貌,发现引入无机-有机杂化层之后,集流体一侧在循环50圈后表面平坦致密,无枝晶生成。而原始铜箔表面结构粗糙且厚度变化较大。通过电化学交流阻抗测试发现,锂电镀/剥离10个循环后,相较于使用原始铜箔的电池(界面阻抗由196Ω降至150.5Ω),使用无机-有机杂化层修饰铜集流体的电池其界面阻抗减少的更小(界面阻抗由172.5Ω降至136.9Ω),由此也表明使用无机-有机杂化层修饰铜集流体的电池中锂枝晶生长得到更好的抑制。
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