新型无机空穴传输材料的制备及在钙钛矿太阳能电池中的应用

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近年来,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)发展迅猛,并由于其高效率、低成本等优点而备受关注,是一种有前途的下一代太阳能电池技术。为防止载流子的复合,需要选择性收集吸光层产生的电荷,因此空穴传输材料(HTMs)和电子传输层材料(ETLs)是PSCs的关键组成部分。其中,空穴传输材料(HTMs)能有效的促进空穴的提取,从而实现较高的整体效率。目前,有机小分子2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMe TAD)和聚(双(4-苯基)(2,4,6-(三甲基苯基)胺)(PTAA)是最常用的空穴传输材料,但复杂的合成工艺限制了其广泛的应用。因而有必要开发价格低廉、化学稳定的无机空穴传输材料。本文合成了三种新型无机空穴传输材料,并将其应用于钙钛矿太阳能电池中,研究内容围绕以下几部分展开:(1)在导电玻璃表面构筑尺寸可控、二维片层NiO阵列用作反式结构钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层材料。以醋酸镍为镍源、尿素为矿化剂,采用溶剂热法合成二维片层结构的NiO,并通过调控反应时间合成了不同尺寸的二维片层NiO阵列。研究发现,随着反应时间的增加,合成的二维片层NiO的尺寸逐渐增大。获得的二维片层NiO阵列的厚度分别为200 nm、400 nm和600 nm。使用场发射电子显微镜观察二维片层结构的NiO表面,发现片层阵列是由纳米晶小颗粒定向聚集而成。将合成的不同尺寸的二维片层NiO阵列作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中,三种器件的最优效率分别为9.0%、12.2%和14.3%。电池效率随着二维片层NiO阵列的尺寸减小而增加,主要是因为二维片层结构的NiO阵列尺寸的增加导致光的透过率和空穴传输性能下降。(2)合成结晶的CoO纳米颗粒用作反式结构钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层材料。以乙酰丙酮钴为钴源、油胺为溶剂,通过油浴法在氩气保护下合成CoO纳米颗粒,其颗粒尺寸平均值为10 nm。通过配体交换可去除CoO纳米颗粒表面覆盖的油胺长碳链,使CoO薄膜表面由疏水转变成亲水,从而更有效地促进钙钛矿薄膜的生长。接触角测试证明配体交换后的薄膜比配体交换前的薄膜具有更小的接触角;紫外可见光谱的测试结果说明了在波长400~800 nm范围内,CoO薄膜透过率大于70%,因此说明薄膜对光的吸收作用非常小;线性扫描伏安法表明经过配体交换后薄膜的导电性比配体交换前的高。组装成钙钛矿太阳能电池后,采用经过配体交换的薄膜与未经过配体交换薄膜用于器件中,分别获得10.1%和2.2%的光电转换效率。配体交换后电池效率增加,主要是因为配体交换提高了CoO薄膜导电性及亲水性,从而提高了载流子的传输效率。(3)在导电玻璃表面原位构筑尺寸可控的AgCuO2纳米颗粒用作反式结构钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层材料。以硝酸银为银源、三水硝酸铜为铜源,并以氨水作为络合剂,调节至强碱性环境,采用电沉积法在ITO导电玻璃上原位生长AgCuO2纳米颗粒。通过调控电沉积时间,可以得到长度为150~300 nm,宽度为50~100 nm的纳米颗粒。通过电沉积时间的不同从而获得不同尺寸的AgCuO2纳米颗粒,随着AgCuO2纳米颗粒尺寸的增大薄膜透过率逐渐降低。把沉积时间分别为30 s、45 s、60 s的薄膜应用于电池器件,测得器件的光电转换效率分别为4.4%、7.3%和9.6%,电池效率随着AgCuO2尺寸的减小而增加,主要是因为薄膜厚度的降低提升了其光透过率和空穴传输性能。
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