稀土掺杂BaTiO3介电陶瓷的溶胶—凝胶法制备及其性能研究

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钛酸钡(BaTiO3)是最早被发现的一种具有ABO3型钙钛矿结构的功能材料,具有较高的介电常数以及优良的介电和铁电性能,是生产多层陶瓷电容器(MLCC)的重要母体原料。但研究中发现,BaTiO3的介电常数在居里点附近有较大的突变,即介电温度稳定性较差,因此需要引入掺杂剂对BaTiO3进行改性。而采用传统的固相法所制备的粉体粒度较大、掺杂剂分布不均匀,且烧结成陶瓷所需温度较高,一方面使MLCC器件的介质层不易与电极层共烧,另一方面容易引起陶瓷晶粒的异常长大,降低MLCC器件使用的可靠性。溶胶-凝胶法是广泛应用于无机非金属材料领域的低温湿化学合成手段,目前已成为制备高质量功能陶瓷,特别是电子级陶瓷粉体的重要方法。前驱体原料经过溶胶-凝胶过程,可在低温下合成粒度较小、掺杂剂分布均匀、物相纯净、烧结活性高的纳米陶瓷粉体,能够满足电子器件小型化、集成化、高可靠性的要求。本文首次采用溶胶-凝胶法制备了稀土离子Sc3+单独掺杂以及Sc3+和Dy3+复合(DyScO3)掺杂改性的BaTiO3纳米粉体,并利用该粉体在低温下烧结成陶瓷,重点研究了溶胶-凝胶法引入稀土离子Sc3和Dy3+对BaTiO3的物相、微结构和介电性能的影响。取得的主要研究成果如下:(一)采用溶胶-凝胶法制备了Sc3+掺杂BaTiO3纳米粉体及陶瓷,确定了最佳的溶胶-凝胶工艺条件。干凝胶经750~800℃热处理2h后,可以获得平均粒径为20-30nm、尺度分布较窄、具有较高烧结活性的单相纳米粉体。在此基础上,进一步制备了不同Sc3+掺杂量的BaTiO3纳米粉体,XRD结果表明粉体均为赝立方相,且峰位随着Sc3+掺杂量的增大向低角度移动,说明Sc3+很好地掺入了BaTiO3晶格。采用该体系的纳米粉体,在1000~140℃的温度下烧结6h成为陶瓷,并分析其物相,建立了BaTi1-xScO3-δ(x=0~0.17)体系的固溶体相图。相图和密度测试显示由纳米粉体所得的陶瓷坯体经1200℃烧结6h可以得到BaTi1-xScxO3-δ单相致密陶瓷。掺杂Sc3+对陶瓷晶粒的细化起到了重要作用,并引起BaTiO3介电性能的变化。当Sc3+的掺杂量不同时,BaTiO3陶瓷的电阻分别由晶界或晶粒电阻两种机制决定,由此产生不同类型的阻抗谱响应。BaTiO3陶瓷的居里温度和介电常数随着Sc3+掺杂量的增大而降低;当掺杂量x增大到0.10时,居里点和铁电性消失,并在低温下出现介电弛豫行为。(二)在Sc3+单独掺杂BaTiO3制备和性能的研究基础上,通过溶胶-凝胶法合成了DyScO3复合掺杂的新型(1-x)BaTiO3-xDyScO3钙钛矿结构纳米粉体,由于纳米粉体较高的烧结活性和复合掺杂引起的缺陷的增加,坯体可以在1150℃的低温下烧结致密,不仅保证了(1-x)BaTiO3-xDyScO3陶瓷能够与70Ag-30Pd等电极进行共烧,而且避免了晶粒的异常长大。掺杂引起的缺陷也使得晶粒的生长受到抑制,当x=0.06时,(1-x)BaTiO3-xDyScO3陶瓷的晶粒尺寸仅为200nm。晶粒尺寸的减小使得介电峰宽化,居里温度由x=0时的120℃减小到x=0.06时的5℃,同时室温介电常数逐渐增大。当掺杂量为x=0.05或0.06时,这两种成分的陶瓷均满足EIA对电容器用Y5V和Z5U介质材料的要求,具有一定的实用价值。此外,当掺杂量x≥0.05时,可以观察到典型的介电弛豫行为。
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