金属—有机纳米管做固相微萃取涂层检测水中痕量持久性有机污染物

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持久性有机污染物(persistent organic pollutants,简称POPs),是指持久存在于环境中,并且可以通过食物链(网)积累,对人体和动物的健康造成危害的天然或者人工合成的化学物质。POPs具有持久残留性,生物积累性,高毒性,并且可以通过各种介质长距离的迁移,对人体健康和环境的危害性极大,所以对POPs的研究及解决POPs污染问题是很有必要的。因此开发快速、准确、低成本的分析检测POPs的方法对于环境监测、保护人体和动物的健康起到至关重要的作用。本研究使用两种新型金属有机纳米管材料:镉-金属有机纳米管(Cd-MONTs)和锌-金属有机纳米管(Zn-MONTs),将它们用作固相微萃取涂层,分别检测水样中的多氯联苯类化合物和硝基多环芳烃,开发并建立了测定水中多氯联苯类化合物和硝基多环芳烃的新方法,并对不同地点的实际水样品进行了分析,验证了方法的适用性,与商业涂层及其他报道过的文献做比较,探讨了其吸附机理。本文主要结果如下:1.镉-金属有机纳米管(Cd-MONTs)的合成并应用于水中多氯联苯类化合物的测定。一定摩尔比的水合氯化镉(CdCl2·2.5H2O),草酸(oxalic acid,H2C2O4),1,3,5-均苯三羧酸(1,3,5-benzenetricarboxylic acid,H3BTC),邻苯二胺(o-phenylenediamine,o-PD),氢氧化钠(NaOH)和水(H2O)在室温下搅拌大约30分钟,通过水热合成法,在高温高压的条件下合成Cd-MONTs块状晶体。基于Cd-MONTs的固相微萃取(SPME)结合气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)检测水样中的多氯联苯,该方法能方便且灵敏的测定水中痕量的7种多氯联苯(PCB-28,52,101,118,138,153,180)。将Cd-MONTs研磨成粉末状,通过物理胶粘法制作成新型固相微萃取涂层,该涂层展现出良好的热稳定性(≈385℃)。对于7种多氯联苯分析物的结果分析,该镉-金属有机纳米管(Cd-MONTs)涂层纤维拥有比铜-金属有机纳米管(Cu-MONTs)、商业化30μm聚二甲基硅氧烷纤维(PDMS)和65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯纤维(PDMS/DVB)更高的吸附效率。Plackett-Burman实验设计和响应面法优化固相微萃取的条件,重要的实验参数,例如萃取时间、离子强度、溶液pH值、磁力搅拌器转速及解吸温度和解吸时间等进行了设计和优化。在最优实验参数下,建立的方法对于水样中7种多氯联苯拥有1.80–8.73 pg L-1的较低检出限和10–5000 pg L-1的较宽线性范围。对建立的方法进行了验证,获得了满意的结果,将方法应用于多种实际水样品的分析,样品加标回收率为78.3到110.0%。2.锌-金属有机纳米管(Zn-MONTs)的合成并应用于水和土壤样品中6种硝基多环芳烃。一定物质的量的水合硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O),5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸(5-Amino-2,4,6-triiodoisophthalic Acid,H2ATIBDC),4,4′-联吡啶(4,4’-Bipyridine,4,4`-bipy)溶解于8毫升的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF),乙醇(ethanoland)和水(H2O)(v/v,5:2:1)的混合溶液中。搅拌过滤后,滤液放在装有乙醚的罐中10天左右会产生大量的黄色晶体。把晶体过滤,然后用超纯水洗干净,放在200℃烘箱烘24小时,得到Zn-MONTs晶体。基于Zn-MONTs的固相微萃取涂层纤维结合气相色谱串联质(GC-MS/MS)被用来测定水样品和土壤样品中痕量的6种硝基多环芳烃(3-硝基联苯,9-硝基蒽,9-硝基菲,3-硝基荧蒽,1-硝基芘,6-硝基屈)。Zn-MONTs研磨成粉末,通过物理胶黏法制作成新型的固相微萃取涂层,该涂层的热稳定性能达到335℃,萃取效果与100μm聚二甲基硅氧烷纤维(PDMS),50/30μm二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷纤维(DVB/CAR/PDMS)和65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯纤维(PDMS/DVB)进行比较,比商用纤维拥有更高的萃取效率。单因素优化法对直接固相微萃取实验条件进行优化。提出了Zn-MONTs涂层对硝基多环芳烃类化合物可能存在的萃取机理。在最优的实验条件下,获得了较低的检出限(1.36~7.31ng L-1)、较宽的线性范围(10~5000 ng L-1)、同一纤维良好的重现性(1.7-10.2%,n=7)和不同纤维间优秀的再现性(6.1-12.8%,n=3),高富集因子(1510~17684)。通过对实际水样品和土壤样品的加标分析,获得了满意的回收率为71.2到114.2%。
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