电子动量谱学(electron momentum spectroscopy：EMS)是一种独具特色的探测物质结构的实验手段。它的独特之处在于它不仅能得到原子分子轨道电离能的信息，而且能得到电子的密度分布，因而又被称为轨道成像技术。自从这种实验技术诞生的40年来，EMS不仅积累了大量气相小分子的实验数据，而且也成功的开展了对固体薄膜和生物大分子的研究，并广泛应用于评估量子化学理论计算的优劣。虽然很有应用前景，但自从诞生开始，这种实验技术就受到能量分辨差和探测效率低的困扰，尤其是探测效率已经成为这种实验技术发展的最大瓶颈。经过五年的努力，我们实验室采用不共面对称几何条件，利用新设计的双半圆楔条型阳极位置灵敏探测器器结合90°鼓型能量分析器扩展(e，2e)电子动量谱仪的方位角范围，建成了第四代能量和角度多道的2π全角度(e，2e)电子动量谱仪。新谱仪实现了在大角度范围(～150°)内收集电子，探测效率比第三代谱仪提高了约1个量级，另外角度范围的扩展不仅提高了探测效率而且使动量范围从第三代谱仪的～3.0 a.u.提高到～8.0 a.u.。新谱仪的研制成功为拓展电子动量谱学的研究领域提供了一个强有力的实验平台。本论文的主要工作是作为主要参加者研制成功了2π全角度电子动量谱仪；进而通过降低分析器的通过能及使用能量单色器减小入射电子束的能散提高谱仪的能量分辨；并利用该谱仪开展了CO2分子关联伴线及大动量端电子动量谱学的研究。论文共分为七章。　　 第一章概述了电子动量谱学，介绍了这种实验技术的基本原理，并总结了电子动量谱学技术的发展历程和国内外这一领域的研究现状。　　 第二章详细介绍了2π全角度(e，2e)电子动量谱仪。　　 第三章系统的介绍了谱仪的离线数据处理方法。　　 第四章在分析器通过能为600 eV的条件下通过对Ar3p、3s电离及其关联伴线的测量对谱仪的性能进行了检测。根据Ar3p轨道的电离能谱和动量分布标定谱仪的能量分辨为1.8 eV，角分辨为△θ=0.8°，△ψ=2.0°。　　 第五章分别通过降低分析器的通过能和使用能量单色器减小入射电子束的能散提高谱仪的能量分辨。分析器通过能降低到200 eV后，谱仪的能量分辨提高到1.4 eV，而角分辨则基本被保持(△θ=0.8°，△ψ=2.5°)。初步使用能量单色器后，谱仪的能量分辨提高到了0.9 eV。　　 第六章借助2π全角度(e，2e)谱仪高灵敏度的优势，开展了二氧化碳(CO2)分子外价和内价壳层伴线的电子动量谱学研究。得到了4个主电离峰和12个关联伴线的动量分布。通过与理论动量分布的比较并结合SAC-CI general-R计算对相关伴线给出了标识并得到了伴线的极强度。对有争议的伴线4-8的标识进行了澄清，并首次得到了第一双电离阈之上的伴线10-12的标识和极强度。　　 第七章借助2π全角度(e，2e)谱仪动量范围大的优势开展了大动量端的电子动量谱学研究。开展了四氟化碳(CF4)分子1t1，4t2和1e三个F2p孤对电子轨道的键振动效应的电子动量谱学研究。该实验得到了CF4分子5个外价轨道的电离能谱和动量分布。通过把三个F2p孤对电子轨道的实验动量分布除以扭曲波冲量近似下的F2p轨道的理论动量分布得到了这三个轨道键振动的信息，并给出了CF4分子的构型信息。首次利用EMS技术开展了Ar3p和3s轨道大动量端电子动量谱学的研究，通过与理论计算的比较对大动量近核区域的轨道电离进行了讨论。　　 最后对博士期间从事的工作进行了总结并对谱仪今后的工作进行了展望。