热电材料是一类可实现电能与热能直接相互转换的功能材料,在温差发电及半导体制冷领域具有广阔的应用前景。Bi₂Te₃基合金是目前室温附近热电性能最优的热电材料,商业上大多采用区熔法或布里奇曼法生产,但单晶棒产品的机械加工性能较差,材料利用率不足50%。当前国内外研究中多采用粉末冶金方法制取Bi₂Te₃基多晶块体,以降低热导率、提高机械强度和成材率。其中p型多晶块体的热电优值（ZT）已基本超过区熔单晶棒的指标,但与之匹配的n型多晶块体的ZT值仍偏低20³0%,制约了Bi₂Te₃基多晶块体热电材料在商业上的应用。为了优化n型Bi₂Te₃基多晶块体材料的热电性能,本论文以Bi、Te及Se的高纯粉末为原料,分别采用机械合金化（Mechanical Alloying,MA）结合微波活化热压烧结（Microwave Activated Hot Pressing,MAHP）工艺、真空封装熔炼结合放电等离子体烧结（SPS）工艺制备n型Bi2（Te,Se）3合金,通过调节烧结工艺参数、Se元素掺杂量、粉体粒径等措施来调控烧结块体的微观结构并优化其热电性能,具体研究内容和主要结论如下:1.首次采用MA-MAHP工艺制备n型Bi₂Te_2.85Se_0.15合金,探索MAHP技术应用于Bi-Te-Se热电合金烧结成型的可能性。研究结果表明,在相对低的烧结温度573⁶23K下可获得相对密度99%以上的高致密细晶块体,比微波无压烧结块体的相对密度提高了8¹2%;块体内晶粒呈片层状,无明显取向,且粒径随烧结温度升高而增大;与传统微波无压烧结技术相比,MAHP工艺可在更低的烧结温度下获得高致密的块体材料,晶粒尺寸更小,有利于提高材料的ZT值。2.研究MAHP工艺中烧结温度及保温时间对n型Bi₂Te_2.7Se_0.3合金的微观结构与热电性能的影响,进一步优化MAHP工艺。研究发现,随着烧结温度的提高或保温时间的延长,多晶块体的室温功率因子随之逐渐增大,适当的提高烧结温度和延长保温时间有益于材料电输运性能的改善;533K烧结块体存在大量的尺寸不足⁸5nm的小晶粒,显著增强了晶界处电子散射及声子散射,导致其电导率极低,但最小晶格热导率在383K下仅有0.41Wm-1K-1;由于相对低的热导率及适中的功率因子,613K烧结0min的块体取得的最大ZT值达0.71。3.采用MA-MAHP工艺制备Bi₂Te₃–x Sex（x=0.15,0.3,0.45,0.6）合金,研究Se含量对材料微观结构与热电性能的影响。研究表明,烧结块体呈典型的多尺度结构,微米级的片层状结构之间散布着大量形状不规则的纳米级小晶粒;随着Se掺杂量增加,Se元素挥发引起晶格空位增多及电子浓度降低,进而导致Seebeck系数提高及电导率降低;室温功率因子先增加后减小,Bi₂Te_2.7Se_0.3块体在423K下取得最大功率因子1.75×10^-3Wm^-1K^-2;Se掺杂改变了能带结构,使得带隙增大,抑制了本征激发,其最大ZT值对应的温度点偏向高温,Bi2Te2.55Se0.45块体在423K获得最大ZT值0.73。4.通过真空封装熔炼结合SPS技术,制备了一系列的n型Bi₂Te₃–x Sex（x=0.12,0.21,0.3,0.45,0.6,0.75,1）块体,Bi₂Te_2.4Se_0.6块体取得最大的室温功率因子2.48×10^-3Wm^-1K^-2;改变烧结前粉体的粒径,随粉体粒径减小,Bi₂Te_2.4Se_0.6块体的载流子浓度升高、迁移率下降,引起Seebeck系数降低及电导率增大,粉体粒径为200-300目的块体具有最大室温功率因子2.66×10^-3Wm^-1K^-2;进一步通过Te I4掺杂调控载流子浓度,有效地提高了电子浓度,块体的电导率大幅增大,在0.02wt%Te I4掺杂下,200-300目粉体所对应的烧结块体的功率因子增至2.82×10^-3Wm^-1K^-2;不同粉体粒径的块体经退火处理后,均发生了Seebeck系数及功率因子的升高,120-300目粉体所对应的烧结块体的功率因子由退火前的2.47×10^-3Wm^-1K^-2增至退火后的3.01×10^-3Wm^-1K^-2,增幅达²2%。