钴钒氧化物基储能材料的制备及性能研究

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锂离子电池作为新能源领域的重要组成部分,因其工作电压高、比量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等优点,在生活中有广泛的应用。商用锂电负极材料主要为石墨,其理论比容量为372mAhg-1,容量相对较低是一个不可忽略的重要问题。Si是一种应用潜力巨大的下一代锂电负极材料(理论比容量高达到4200mAhg-1),重要缺陷是Si的容量在循环过程中会有很大的衰减,并且Si材料本身也会有很大的体积膨胀,存在很大的弊端。研究人员发现过渡金属氧化物作为锂离子负极材料具有很大的应用前景,例如:ZnO、Co3O4、MnO2、MoO2等一元过渡金属氧化物,MnVO3、MoV2O8、Co3V2O8等多元过渡金属氧化物,上述过渡金属氧化物都表现出较高的理论比容量(>1000mAhg-1)。其中,目前研究热点的是Co、V组成的双金属氧化物,与其它贵金属元素相比,Co、V资源储备丰富,具有独特的电子结构(稳定价态较多),Co、V氧化物具有多变且规整的微观形貌,而且钴钒基氧化物作为锂电的电极材料时,具有杰出的电化学性能。因此,在锂电行业具有很大的应用前景。基于上述背景,本论文主要研究讨论了制备多种可作为高性能锂离子电池负极材料的钴钒双金属氧化物,以及石墨烯复合改性。具体工作如下:(1)合成的微米铅笔头状(MPs-CVO)具有规则均匀的微观尺寸,通过制备其在不同反应阶段的样品,并进行SEM表征,得到了MPs-CVO的生长过程机理。改变反应原料的Co/V比例后,逐渐减小产物的微观尺寸,调控样品的形貌从微米铅笔头状变为六棱柱状,再到不规整的块状,发现处于几百个纳米尺寸下不规整的块状结构的电化学性能最好。通过改变增大反应物的碱性浓度,使得合成的MPs-CVO呈现底部向内凹陷的结构状态。(2)采用MPs-CVO与石墨烯复合(rGO@CVO MPs)的方法,制备出rGO@CVO MPs的复合材料。通过表面复合的石墨烯与MPs–CVO的协同作用,提高了基底材料的电导率,增强了其机械性能,缓解了充放电过程中的形貌破坏,对电极材料的结构起到了保护作用,有效阻止了电极结构的坍塌。通过测试发现,无论是在200mAg-1还是1000mAg-1的电流密度下,复合材料表现出的比容量整体比单纯的MPs-CVO高25%左右,而且经过长的循环测试发现,复合材料的循环寿命也大大高于MPs-CVO材料。(3)采用水热反应的方法,成功制备了微米球形的实心Co3V2O8(CVO MSs)。为了获得其生长过程,我们在反应的不同阶段收集反应样品,对不同阶段的反应样品进行SEM测试,得到不同阶段的样品结构形貌。在生成CVO MSs之前,分别出现了不规整的块状结构、正六边形片与球形共存状态、逐渐溶解的六边形片与球形共存态、完整的CVO MSs生成。并对将CVO MSs作为电池的负极材料组装扣式电池进行电化学性能测试。
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