固体酸催化剂的制备及其催化Fries重排反应性能

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本工作研制了一系列层柱结构和负载型的多孔性固体酸催化剂。通过乙酸苯酯Fries重排反应催化性能评价,筛选出了两种性能优良的催化剂,并对其催比性能进行了系统的研究。 在催化剂的制备过程中,我们合成出一系列层柱结构和负载型固体酸催化剂,包括:混合铝铬氧化物柱撑磷酸锆、磺化苯瞵酸锆、混合铝铬柱撑蒙脱土、杂多酸柱撑水滑石、氧化铬柱撑层状钛铌酸,层状表面相锆基固体酸及多种载体负载硫酸锆催化剂。通过多种手段对制备的各催化剂的结构特性进行表征,特别是对制备混合铝铬氧化物柱撑磷酸锆的影响因素进行了深入的探讨。研究表明,以乙醇胺为胶体化有机胺比使用正丙胺所得到的柱撑产物的层间距更大;在Al/Cr比为1,以正丙胺为胶体化有机胺时,采用较低金属离子浓度(0.067M)、较高金属离子用量(6.67倍离子交换容量,CEC)有利于制备出混合氧化物柱撑α-磷酸锆(Al/Cr-ZrP),其层间距可达约3.96nm以上,比表面积达到310m~2/g。产物的高层间距,大比表面积来源于氧化物柱撑后层间孔的形成。它的低温氮气吸附等温线及孔径分布测定结果表明,Al/Cr-ZrP的层间孔道分布较窄,孔径集中分布于2.3nm左右。异丙苯的歧化反应结果也证实,Al/Cr-ZrP的孔道大于HZSM-5和Hβ沸石的孔道。 通过乙酸苯酯的Fries重排反应催化性能评价发现,由硅胶载体负载硫酸锆制得的层状表面相锆基固体酸催化剂具有优异的催化性能。其催化重排反应的活性和选择性均优于分子筛,并且在对邻位和对位乙酰基苯酚产物的选择性上,表现出不同于其它分子筛催化剂的特点。进一步的表征结果证明,层状表面相锆基固体酸催化剂的高活性和高选择性来源于其活性组分的高度分散、表面具有大量的中强酸性活性中心和微孔北京化工大学硕士学位论文孔道。层状表面相错基固体酸催化剂的独特选择性主要受其酸强度和孔径尺寸的影响。 口沸石上的FrieS重排反应的催化性能研究表明,口沸石的Si/AI比对反应的总活性影响不大,但Si/AI的降低有利于重排选择性的提高、降低邻/对比。脱铝导致日沸石有效酸中心含量下降,重排总选择性降低;非骨架铝和半骨架铝脱除后,p沸石结晶度下降,邻/对比上升;完全脱铝导致沸石的结构被破坏、副产物的产率提高,催化活性有所上升。四水硫酸错的负载造成了p沸石表面酸中心被覆盖,催化活性降低,四水硫酸错成为催化活性中心,邻/对位比发生变化。关键词:固体酸,催化剂制备,乙酸苯酷,FrieS重排
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