很多掺杂3d9(Cu2+)离子的功能材料具有奇异的磁性、催化、导电、非线性光学性质和自组装结构特性而引起研究者的关注。这些材料的光学和磁学性质敏感地取决于其中掺杂的过渡离子(如Cu2+)周围的局部环境,而且可借助电子顺磁共振(EPR)谱学手段进行研究。针对3d9离子这一过渡族中非常重要的体系,前人的EPR研究积累了丰富的实验数据,并描述为自旋哈密顿参量(各向异性g因子和超精细结构常数等)。遗憾的是,以前的研究者对于上述实验结果进行理论分析时存在一些缺陷,例如大多是建立于传统晶体场模型并且忽略了配体旋-轨耦合的贡献,没有将理论分析和杂质中心的局部结构相联系等。为了克服上述不足,本文在考虑配体贡献的基础上,得到了3d9离子在四角和斜方(正交)拉伸八面体中关于自旋哈密顿参量(g因子和A因子)的高阶微扰公式,并建立了晶场参量和归一化因子等参量与体系光谱实验数据和局部结构信息的关系。将上述公式应用于以下低对称3d9体系,满意地解释了EPR实验结果。1)对于NaCl和AgCl中的四角Cu2+中心,基于考虑配体轨道和旋轨耦合贡献的改进离子簇模型的(g因子和A因子)的高阶微扰公式就算得到的理论值与实验结果符合的很好,并且发现杂质中心由于Jahn-Teller效应而沿C4轴发生约0.15和0.08?相对四角伸长。虽然配体氯的旋轨耦合系数比中心离子铜的略小,但由于体系有明显的共价性而导致配体贡献较重要而不能被忽略。2)对于氧化和非氧化的BaCuO2+x中的正交Cu2+位置,由于Jahn-Teller效应引起[CuO6]10?基团沿c轴方向分别发生了1%和0.6%的相对伸长,而垂直方向的平面键长则分别发生有6.9%和8.9%的相对变化。上述的局部正交畸变分别对应于实验测得的轴向和垂向g因子各向异性。本工作的研究将有助于理解寄生相Ba CuO2+x的EPR行为及其对母体R123高温超导体相关谱学性质和超导电性的影响。3)合理解释了[Cu(ipt)(dap)H2O]n?nH2O中斜方Cu2+位置的自旋哈密顿参量。EPR实验测到的近轴各向异性g因子和超精细结构常数可归因于显著拉伸的五角锥[CuN2O3]基团,而轻微的垂向各向异性则源于不同平面配体N和O,其贡献可能在很大程度上互相抵消,从而导致实验误差范围内近轴的EPR信号。上述分析对于理解[Cu(ipt)(dap)H2O]n?nH2O及类似体系的局部结构和谱学性质具有参考价值。4)合理解释了[Cu(men)2(BF4)2](men=N-methyl-1,2-diaminoethane)中斜方Cu2+的各向异性g因子。基于斜方伸长八面体中3d9离子g因子高阶微扰公式的理论值与实验结果符合的较好。铜离子所处的六配位[CuN4F2]基团表现出明显的斜方伸长畸变。由于Cu2+-N3?键长较短而使体系具有很强的共价性,故在EPR分析时配体轨道和自旋-轨道耦合的贡献应当予以考虑。