论文部分内容阅读
土壤是自然环境要素的重要组成部分。近年来,由于工业及农业活动的快速发展,有机污染与重金属污染土壤逐年上升。诸多物理、化学、生物技术都可用来处理生态系统中的污染物,然而这些物理化学技术大多为高能耗并会向大气中排放温室气体;虽然生物处理技术既经济又友好,但是在处理低生物利用率的污染物时会受到极大的限制。因此,人们开发了一些更为先进的技术用于治理污染,如微生物燃料电池(microbial fuel cells,MFCs)。MFC作为一种新型的产能方式受到了广泛关注和研究;MFC的研究热点除产电性能和产电机理外,其良好的污染物净化性能也受到极大关注。本文成功构建了两种新型的土壤MFC,并将其应用于去除土壤中难降解有机物(以六氯苯和阿特拉津为代表)和重金属(以铜为代表)。在土壤MFC中,共基质在阳极厌氧条件下降解产生电子、质子等,阴极利用氧化态物质如空气等作为电子受体,通过外电路形成回路并产生电流,使整个土壤MFC产生电场。本文从土壤MFC的产电特性,外接电阻、电极间距、缓冲液浓度等方面研究难降解有机物在土壤MFC中的去除特性,研究土壤MFC对重金属的去除作用,解析难降解有机物、重金属在土壤MFC中的去除机理。具体研究的主要结果如下:(1)土壤MFC的产电性能。提高缓冲液浓度、增大外接电阻,土壤MFC的电压和功率密度随之增大,阳极电势降低,当缓冲液浓度为0.2 M时,土壤MFC的最高电压和最大功率密度为170 mV,103 mW/m~2;电极间距显著影响土壤MFC的内阻,随着电极间距的增大,土壤MFC的欧姆内阻显著增大,但土壤MFC的产电性能并不是随着间距的减小而增强,而是有一定的最佳范围,当电极间距为8 cm时,土壤MFC的输出电压和最大功率密度分别为90 mV,33 mW/m~2;当阿特拉津的浓度在100-750 mg/kg时,土壤MFC均可正常运行,随着阿特拉津浓度的升高,土壤MFC的电压和功率密度随之降低。(2)考察了外接电阻、污染物负荷、电极间距、缓冲液浓度等对六氯苯(Hexachlorobenzene,HCB)、阿特拉津在土壤MFC的去除影响,分析了复合污染条件下的HCB和阿特拉津的去除特性。随着外接电阻的减小,HCB和阿特拉津的去除效果越好。当外接电阻为20Ω时,HCB和阿特拉津在土壤MFC的去除率分别为64.68%,95.00%。随着污染物浓度的增大,HCB和阿特拉津在土壤MFC中的去除率下降,去除量和降解速率有所提高。随着电极间距的增大,HCB的去除效果呈现出先升高后降低的趋势,当电极间距为8 cm时,HCB的去除效果最佳,为64.09%;与HCB不同,当电极间距为4 cm时,阿特拉津的去除效果最佳,为91.69%,当电极间距从6 cm增大到12 cm时,阿特拉津的去除效果呈现出先升高后降低的趋势。随着缓冲液浓度的提高,土壤MFC中的HCB去除效果越好。土壤MFC在复合污染条件仍可高效运行。当HCB和阿特拉津同时存在于土壤中时,HCB和阿特拉津在土壤MFC中的降解几乎不受影响。(3)土壤MFC电极区域是去除HCB和阿特拉津的主要场所。阳极(Lower)是HCB去除的主要区域,其次是Middle层,然后是阴极(Upper);与HCB去除不同的是,阿特拉津在土壤MFC中的去除效果从高到低依次为阴极(Upper),Middle和阳极(Lower)。这种差异是由污染物本身的性质和土壤MFC形成的氧化还原条件所决定的。HCB和阿特拉津在土壤MFC中的去除都是通过还原脱氯实现的。其中,HCB的降解途径为HCB→五氯苯(pentachlorobenzene,PeCB)→四氯苯(tetrachlorobenzene,TeCB)→三氯苯(trichlorobenzene,TCB);阿特拉津则是形成羟基阿特拉津,然后生成尿素。(4)土壤MFC中微生物群落以产电菌为主,其中Geobacter spp.的相对丰度(24.3%)显著高于开路对照组;污染物初始浓度会显著抑制产电菌的活性,从而导致土壤MFC的产电性能下降。HCB和阿特拉津在土壤MFC中实现去除的机制有两种,生物电化学的还原作用和微生物降解,由于它们的特异降解菌的相对丰度极低,因此,生物电化学还原作用是主要的去除机制。(5)电流是影响HCB和阿特拉津在土壤MFC中去除的主要因素。可以通过调节外接电阻、电极间距、缓冲液浓度等,提高土壤MFC电流,从而提高HCB和阿特拉津的去除效果。(6)在单室无膜土壤MFC中,土壤pH的变化和重金属的迁移都与产电密切相关。土壤MFC的最大电压和功率密度为539 mV,65.77 m W/m~2。在土壤MFC中,由于土壤MFC的内部电场作用,使得pH从阳极到阴极依次升高;土壤中Cu的浓度从阳极至阴极方向依次增高,阴极中Cu的浓度显著高于阳极,而且随着时间的推移这种差异越显著。(7)外接电阻和电极间距影响三室土壤MFC产电性能是通过阴极极化体现的。外接电阻越小,电极间距越小,阴极pH变化越小,同一时间段内阴极中Cu的去除率越高。Cu能够在土壤MFC中实现去除,是通过土壤MFC产生的内部电场的作用下向阴极迁移,并在阴极区域或靠近阴极的土壤段中富集,土壤MFC电压越高,Cu的富集量越大,而且富集量最多的重金属形态是乙酸可提取态和还原态。Cu在三室土壤MFC阴极是通过阴极还原作用实现去除,还原产物只有单质Cu,且电流越高,Cu的还原效果越显著。