基于新型交联剂的改性壳聚糖制备及除氟性能研究

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饮用水的氟污染是导致我国地氟病流行的主要原因。现有的除氟技术中,吸附法应用简便,成本较低,特别适宜于分散式高氟水处理,其关键技术是研制高效、安全、经济的除氟剂。本研究以壳聚糖微球为基体,先后对其进行乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)交联改性和镧离子螯合改性,研发高效安全的吸附材料(CEB-La),并对CEB-La的制备条件、物理化学特征、吸附性能、制备及吸附机理等进行探讨。结果表明:(1)正交试验优化得到CEB-La制备条件为:先将EGDE与壳聚糖微球以摩尔比1:2混合,20℃下交联4h得到CEB;而后按2g·L-1的投加量将CEB加入40℃的La3+溶液(0.020mol·L-1)中,螯合3h;各条件对除氟率的影响次序为:交联温度>螯合时CEB投加量>螯合时间>交联时间>EGDE用量。吸附剂在水中的稳定性试验表明,当饮用水的pH值介于7.08.5时,CEB-La具有较好的稳定性,随着pH值降低,溶解性略有增加。(2)采用单因素试验分别优化了CEB-La的静态吸附和动态吸附条件。除氟剂最优的静态吸附条件为:温度50℃,pH7.0,吸附时间30min,振荡频率120rpm,CEB-La用量3g·L-1。在该条件下,浓度10mg·L-1含氟水的除氟率可达92.9%,处理后的F-浓度为0.71mg·L-1,满足《生活饮用水卫生标准》的要求(<1mg·L-1)。采用Langmuir和Freundlich吸附等温线均能较好描述CEB-La对F-的静态吸附过程,计算得到的静态饱和吸附容量为25.7mg·g-1。吸附动力学过程较好地符合拟二级动力学方程,CEB-La对F-的吸附以化学吸附为主;在吸附过程中,吸附速率的大小不仅受颗粒内部扩散的控制,同时也受液膜形成的边界层影响。地下水的共存阴离子中,Cl-和NO3-对除氟效果的影响不明显,SO42-影响较大,CO32-和HCO3-会明显降低CEB-La的除氟性能。动态吸附(柱内径20mm、柱高80mm)试验表明,当进水流量3ml·min-1时,该吸附剂适于处理F-浓度215mg·L-1范围的高氟水。对于F-浓度2mg·L-1和5mg·L-1的含氟水,穿透时间分别为240min和120min,对应出水体积分别为720ml和360ml。根据Thomas模型计算的除氟剂动态饱和吸附容量Q0可达3.67mg·g-1,Thomas速率常数KT介于3.266.20ml·mg-1·min-1之间。(3)对于吸附达到饱和的除氟剂,经0.5mol·L-1的NaOH溶液处理6h后,再与La3+溶液螯合,可使除氟性能得到有效恢复,吸脱附循环再生10次后,吸附容量基本保持不变,除氟剂有较好的重复使用性。与动态吸附试验结果结合分析,本研究制备的除氟剂应用成本为0.300.60元/天,具有较好的实用性。(4)采用红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)对除氟剂的制备及吸附机理进行探讨。XRD的结果表明,与壳聚糖微球相比,改性壳聚糖的结晶能力下降,有利于La3+的负载和F-的吸附。FTIR分析表明,交联反应主要发生于EGDE与壳聚糖分子中-NH2、C6-OH之间;螯合反应中,因交联反应引入的仲羟基及壳聚糖分子链的C3-OH均可与La3+配位。CEB-La吸附F-的机理分析表明,除氟剂不仅对F-存在化学吸附作用,还存在与F-之间的氢键作用。CEB仲羟基与La3+的配位反应以及CEB-La与F-之间的离子交换反应为XRD物相检索结果所证实。
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