氢能以其高能量密度和清洁可再生等优势正成为未来能源的主要形式之一。围绕氢能制备、存储与使用的相关技术受到了广泛关注并得到快速发展。然而氢气难以压缩存储和运输的缺点,仍有待解决。甲酸作为一种有机储氢小分子,能够在室温下,通过催化分解供氢,将在解决氢气的快速制备、高效储存及运输方面发挥积极作用。本论文针对甲酸分解制氢过程中涉及的催化剂设计制备、性能表达与评价、催化机制解析及催化环境的构建等开展了研究和探讨。在明晰催化剂的尺寸、价态组成对性能影响的定性和定量关系基础上,通过对活性评价标准的归一化,更加客观、可靠地评价了不同催化剂的活性,进而确认了催化剂最优构型。基于这些新认知,合成了具有更高活性和稳定性的Pd/C催化剂。通过分析催化剂表面甲酸脱氢脱水历程与其反应环境之间的关系,解构出了催化剂活性的高效表达方式,由此构建了高效的甲酸分解制氢体系。具体内容如下:1.基于不同粒径尺寸同种价态组成的系列催化剂,证实尺寸效应不影响甲酸分解制氢的本征活性,但由于大尺寸催化剂中有着更高比例的面位点,使其更易失活,预示着吸附于面位点的底物更易发生脱水反应。在此基础上探究了价态组成对催化剂活性的影响,结果表明Pd基催化剂表面Pd（Ⅱ）含量越高,其活性选择性越高,说明Pd（Ⅱ）对于甲酸脱氢反应过程的促进作用和甲酸脱水过程的抑制作用。DFT和表面增强红外实验结果也进一步为此结论提供了支持。2.利用缓速原位还原法探究高Pd（Ⅱ）含量催化剂的表面重构作用,发现其活性随着重构而提高。进而建立了甲酸分解反应速率与催化剂表面Pd（0）和Pd（Ⅱ）中低含量组分成正比的定量关系,说明催化剂真实位点由Pd（0）和Pd（Ⅱ）共同组成,单一组分不具活性。基于此,对TOF进行归一化并发现甲酸分解的等动力学温度（不同种类催化剂表示出相近本征活性的温度）在70-80℃之间。通过将归一化的TOF与质量比活性联用,发现催化剂尺寸小于2.26 nm时其位点利用率接近100%。由此预测具有50%Pd（0）和Pd（Ⅱ）的小尺寸催化剂具有最佳的甲酸分解活性。通过预成核耦合原位还原法,成功制备了具有1.8 nm,Pd（0）和Pd（Ⅱ）含量均接近50%的高活性高稳定性催化剂,验证了该结论。3.通过离子偶极探针证实甲酸分解脱氢中间物种的H-down（线式）吸附构型,并明确了甲酸分解过程中阳离子对其活性的抑制机制,说明具有较小电荷密度的阳离子可使活性大幅提升。通过拟合甲酸与甲酸盐稀溶液中的反应动力学方程,首次得到甲酸根脱氢反应级数为1,预示该过程为基元反应,表观反应级数偏离1是由于阳离子浓度变化所引起的抑制作用。拟合的催化剂失活机制表明,催化剂活性的衰减同时受到甲酸分子和甲酸根作用,甲酸脱水步骤（毒化步骤）为甲酸分子在邻位甲酸根活泼氢的帮助下进行的直接脱水途径,进一步验证了面位点占比较多的催化剂更易失活的结论。