氧化铝负载锰混合氧化物的表征及其催化应用

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本论文主要研究Al2O3负载含锰混合氧化物催化剂的制备、表征及其在以分子氧为氧化剂的绿色选择氧化醇中的应用,论文可分为两大部分。 第一部分研究了采用共浸渍法制备的Al2O3负载Mn-Pb双金属氧化物催化剂在以分子氧为氧化剂的芳香醇选择氧化中的催化性能。XRD、Raman、XAS、TPR的结果表明,负载在γ-Al2O3上的锰主要是以颗粒状β-MnO2形式存在,少量铅的加入能够促进锰的分散,使负载的β-MnO2颗粒变小,从而显著提高了催化剂的活性。当锰铅原子比为2时,催化剂活性最高,在373K反应3h苯甲醇的转化率可达到56%。焙烧温度对催化剂的催化性能有重要影响,较低温度下(573K)的焙烧的样品,硝酸盐不能完全分解,故催化剂活性较低,而过高的焙烧温度(973K)将导致负载的β-MnO2颗粒变大,部分β-MnO2分解为Mn3O4和Mn2O3,从而使催化剂的活性降低。分散在Al2O3表面的小颗粒β-MnO2是催化苯甲醇氧化的高活性组分。该催化剂能够有效催化以分子氧为氧化剂的多种醇的选择氧化反应,产物以醛或酮为主;该催化剂能够多次循环使用,且在循环过程中醇的转化率和醛酮的选择性基本保持不变。 第二部分采用浸渍法制备的Al2O3负载Mn-K氧化物催化剂,考察了其在以分子氧为氧化剂的醇类选择氧化中的催化性能。通过XRD、BET、Raman、XAS和TPR等手段对制备的催化剂进行了详细表征。负载在γ-Al2O3上的锰主要是以颗粒状β-MnO2形式存在,少量的钾能够促使α-MnO2的形成,从而显著提高了催化剂的活性。当锰钾原子比为1时,催化剂的活性最高,373K反应3h苯甲醇转化率可达到72%以上。在较低的焙烧温度下负载的锰氧化物主要以β-MnO2为主,故催化剂活性较低。而过高的焙烧温度(973K)将使α-MnO2颗粒变大,同时一部分MnO2转变成了低价态的锰,从而导致催化活性降低。动力学研究表明,K1Mn1/γ-Al2O3催化剂上的苯甲醇的氧化反应符合Langmuir-Hinshdwood机理模型,较低的反应表观活化能使其具有比MnPb/γ-Al2O3催化剂更高的催化活性。
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