CoOx/γ-Al2O3和CuO-CoOx/γ-Al2O3催化剂的制备、表征及其在NO、CO消除中的应用基础研究

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第一部分通过XRD、Raman、XPS、UV-vis DRS、FTIR、H2-TPR、O2-TPD和CO+O2模型反应系统研究了前驱体(醋酸钴和硝酸钴)对氮气气氛下焙烧CoOx/γ-A2O3催化剂组成、分散、还原以及催化性质的影响,得到以下结论:1、以醋酸钴和硝酸钴为前驱体分别制得CoO/yγ-Al2O3和Co3O4/γ-Al2O3催化剂。而且CoO能高度分散在γ-Al2O3载体表面形成四面体配位单层,其分散容量为1.50 mmol/(100 m2 γ-Al2O3);而Co3O4易在载体表面聚集成晶体,其分散容量仅为0.15 mmol/(100 m2 γ-Al2O3)。2、在钴负载量低于1.2 mmol/(100 m2 γ-Al2O3)时,CoO/γ-Al2O3催化剂对CO的催化活性高于相同负载量的Co3O4/γ-Al2O3催化剂。CoO/γ-Al2O3催化剂中分散态的CoO难被还原但很易吸附氧物种,是CO氧化的主要活性物种。Co3O4/γ-Al2O3催化剂中晶相Co3O4是CO氧化的主要活性物种,它在低温下易被还原但难吸附氧物种。3、提出了CoO在γ-Al2O3表面分散的嵌入模型,用于解释CoO/γ-Al2O3催化剂的分散及还原性质。第二部分通过XRD、Raman、XPS、UV-vis DRS、H2-TPR、NO+CO模型反应和原位FTIR系统研究了前驱体(醋酸钴和硝酸钴)对空气气氛下焙烧CoOx/γ-Al2O3催化剂组成、分散、还原以及催化性质的影响,得到以下结论:1、钴负载量较低(02Co(A)/Al和01Co(N)/Al)时,氧化钻主要以Co2+离子形式进入γ-Al2O3表面的四面体空位,该物种在700℃以下难被还原。2、随着钴负载量的增加,以醋酸钴为前驱体制备的CoOx/γ-Al2O3催化剂,在载体表面氧化钴主要以分散和团簇C0304的形式存在。该物种在320-340。C很容易被还原成Co2+离子,对NO+CO反应具有很好的催化活性。继续增加钴负载量到1.80mmol/(100m2 γ-Al2O3)时,由于晶相C0304颗粒变大,其催化性质反而降低,表明Co(A)/Al样品中分散和团簇C0304是主要的活性物种。3、以硝酸钴为前驱体制备的CoOx/γ-Al2O3催化剂,随着钴负载量的增加,晶相C0304晶格缺陷增多,还原温度由400。C降至360。C,催化活性逐渐升高,表明晶相C0304是主要的活性物种,晶格缺陷的增多是其活性提高的主要原因之一。4、以醋酸钴为前驱体制备的CoOx/γ-Al2O3催化剂的催化活性高于相同负载量的以硝酸钻为前驱体制备的CoOx/γ-Al2O3催化剂,这与活性物种的分散和还原性质有关。第三部分以不同的铜钴前驱体(醋酸和硝酸盐)采用共浸渍法制备CuO-CoOx/γ-Al2O3催化剂,并通过XRD、Raman、XPS、H2-TPR、NO+CO模型反应和原位FTIR对催化剂的结构和性质进行了表征,系统研究了前驱体对CuO-CoOx/γ-Al2O3催化剂结构和性质的影响,得到以下结论:1、对于CuACoA/Al催化剂,负载的CuO和CoOx两组份分离,CuO在载体表面发生部分聚集,而CoOx主要分散在载体表面。其主要活性物种是CuO。2、对于CuNCoN/Al催化剂,负载的CuO和CoOx发生强相互作用形成了晶相态的CuxCo3-xO4(x<4)尖晶石,其余负载CuO分散在载体表面。其主要活性物种是分散态的CuO和表面CuxCo3-xO4(x<1)尖晶石。3、对于CuNCoA/Al催化剂,负载的CuO和CoOx能均匀地分散在载体γ-Al2O3表面,且二者之间存在协同效应,有利于促进催化剂表面氧的还原和NO+CO反应性能的提高。原位红外结果表明分散态CuO和CoOx之间的协同效应很容易促进NO的分解和铜物种的还原,因此CuNCoA/Al催化剂表现出最好的NO还原活性。
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