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利用第一性原理计算方法和过渡态理论,围绕“过氧化物在大气中的演化”研究了以下三个方面的问题。（1）对于CH3OOH和CH3CH2OOH与Cl原子的反应,在CCSD（T）/6-311++G（2d,p）//MP2/6-311++G（d,p）能级沿着反应势能面找到了六条反应通道。利用传统过渡态理论计算五个氢提取通道在200-300 K的速率常数。结果表明来自于CH3OOH中的-CH3的氢提取和来自于CH3CH2OOH中的-CH2的氢提取是主要的反应通道,有最低的能垒-1.05和-1.83 kcal/mol。然而,在低温的时候,来自-OOH基团的氢提取也应该考虑。在298 K时,对于CH3OOH和CH3CH2OOH与Cl反应,计算得到的总速率常数分别为3.00×10-11和1.34×10-10 cm3 molecule-1 s-1,这与实验值5.9×10-11 cm3 molecule-1 s-1（298 K）和（1.07±0.07）×10-10 cm3molecule-1 s-1（295 K）是一致的。（2）对于CH3OOH与OH反应,OH提取-OOH上的氢原子有最低的能垒1.00kcal/mol,是主要通道。当把水分子引入到CH3OOH与OH的反应后,能够促进OH提取-OOH上的氢,对于-CH3上的H氢提取或抑制或影响较小。（3）采用CCSD（T）-F12A/VTZ-F12//M06-2X/6-311++G（d,p）方法,理论研究HNO3和CH3COOH催化甲醛的气相水解。研究预测HNO3或CH3COOH和HCHO···H2O作为反应物时,反应经过一步机理;HNO3···H2O或CH3COOH···H2O和HCHO的反应经过两步机理。相对于各自的反应前络合物,经HNO3或CH3COOH催化HCHO气相水解的能垒从无催化HCHO+H2O反应的38.04kcal/mol降低到12.04或11.82 kcal/mol。动力学数据表明在温度范围200-300 K,HCHO+HNO3···H2O入口通道比HNO3+HCHO···H2O通道要快2.76-1.84倍;然而,HCHO···H2O+CH3COOH通道比HCHO+CH3COOH···H2O通道明显更有利。经HNO3或CH3COOH催化的HCHO气相水解的反应速率比HCHO和OH的气相反应慢得多,这表明这两个催化反应的贡献对于HCHO的降解是不重要的。但是,本研究对于理解大气中二元醇的形成和其他羰基化合物的气相水解有重要作用。