Fe,Co,Ni非晶氧化物与Ti4O7复合作为锂氧气(空气)电池阴极催化剂的研究

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锂氧气(空气)电池因其理论比能量高达11140Wh/kg成为近年来的研究热点,然而电池反应的实际过程存在能量转化效率低、倍率性能差及循环寿命短等问题,使得锂氧气(空气)电池的发展受到制约。氧气(空气)电极是电池进行氧还原反应和氧析出反应的场所,因此电极材料的组分与形态是提高锂氧气(空气)电池性能的关键。电极材料中具有氧还原和氧析出双功能的催化剂能够在一定程度上提高反应速率提升电池性能,对它们的研究有着重要的意义。Ti4O7因其特殊的结构而具良好的电化学稳定性以及一定的氧还原活性,非晶态的铁、钴、镍氧化物则具有优良的氧析出活性,本研究探求将两者复合,以期制备出具有氧还原以及氧析出双功能的催化剂,用于提高锂氧气(空气)电池性能。  本研究工作首先采用循环伏安以及线性扫描伏安方法,测定了在酸性环境(0.5M H2SO4)以及碱性环境(1M KOH)中掺入含硼金刚石(BDD)的Ti4O7以及纯Ti4O7的氧还原性能。实验结果表明,两者在测试条件下都有较好的稳定性,并在碱性条件下表现出催化氧还原的性能,它们的峰值电位均在0.72Vvs.NHE左右,表明Ti4O7可以取代价格高昂的掺有含硼金刚石的Ti4O7作为氧还原催化剂。之后又采用循环伏安法对用光降解沉积法制备的单组分及两组分的Fe,Co,Ni非晶氧化物(MeOxMe=Fe,Co,Ni及两组分复合物)进行了测试。实验结果表明,Co,Ni非晶氧化物具有一定氧析出反应催化活性,当它们分别与Fe元素进行复合后,除表现出催化活性外还具备一定稳定性。将MeOx分别与Ti4O7复合,并在同样条件下进行电化学性能测试结果表明,它们复合之后电极表面的活性位点有所增加,更利于催化氧析出反应。这些实验都为制备锂氧气电池氧电极提供了基础。  在上述材料电化学性能研究的基础上,采用光降解沉积法在Ti4O7表面沉积了单组份以及两组分的MeOx非晶氧化物并制备成氧电极,通过扫描电镜(SEM)以及能谱分析对制备的氧电极进行表征。实验结果表明,Fe,Co,Ni元素与Ti4O7成功复合并均匀分布在氧电极表面。用制备的氧电极进行锂氧气电池组装,测定、研究分析了复合材料氧电极的电化学性能。采用恒流放电法确定氧电极在相应条件下拥有的最大容量,比较了不同放电电流下电池的容量大小,并采用恒容充放电法评定循环性能和稳定性。并通过SEM观察和电化学阻抗测量比较分析三种复合材料氧电极的电化学性能存在差异的原因。研究测试结果表明,单组分的Fe,Co,Ni非晶氧化物与Ti4O7复合物作为锂氧气电池阴极(氧电极)材料时,CoOx-Ti4O7,NiOx-Ti4O7两种材料在以200mA/g Carbon进行放电时,容量可以达到1000mAh/g以上;而FeOx-Ti4O7的充放电稳定性较好,在恒容充放电测试过程中可以很好的保持在设定容量。对于两组分Fe,Co,Ni非晶氧化物与Ti4O7复合物作为阴极材料,FeCoOx-Ti4O7,FeNiOx-Ti4O7两组分元素结合后表现出大电流容量保持性能及稳定性,同样以200mA/g Carbon进行放电时,容量可以达到1000mAh/g以上,并且在进行恒容充放电循环测试过程中可以很好的保持设定容量;三种复合物电极中,FeNiOx-Ti4O7复合物电极因极化电阻最小及电极材料形态在充放电过程保持稳定,性能最优异,而NiCoOx-Ti4O7复合氧化物由于极化电阻较大及电极材料形态在充放电过程发生变化,容量性能一般。  在实验研究晶态Fe,Co,Ni氧化物与Ti4O7复合的基础上,探索了采用氨气蒸发法制备的Co3O4-Ti4O7复合物制成电极,并作为阴极组装钠-海水电池进行测试,同时与Pt/C电极进行性能对比。结果显示复合材料电极的能量转化效率可达Pt/C的80%。有关这方面的工作需进一步研究。
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