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在BP86/DZP和B3LYP/DZP计算水平上,研究了由苯环、环戊二烯环配位的第一周期过渡金属“三层夹心”和“米团”型的系列化合物,即(1)Cp2M=(μ-C6H6),(M=Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co和Ni)(2)(C6H6)2M2(μ-C6H6),(M=Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co和Ni)。优化得到了两种配合物体系分子的稳定结构及各结构的红外振动频率,并讨论了trans-Cp2M=(μ-C6H6)和trans-(C6H6)2M2(μ-C6H6)构型的HOMO轨道。
1.实验已经合成三层夹心化合物trans-CpN2(η6:η6-μ-C6H6),变形的三层夹心化合物trans-Cp2Co2(η4:η4-μ-arene)和拥有Fe-Fe单键的cis-Cp2Fe2(η4:η4-μ-C6R6)(Cp=η5-cyclopentadienyl)。理论研究表明某些过渡金属(Ti,V,Mn)与苯及两个环戊二烯形成的配合物以“三层夹心”构型[trans-Cp2M2(η6:η6-μ—C6H6]能量最低,而Cr原子的“三层夹心”构型配合物能量却较高(比其能量最低构型高约10kcal/mol)。上述“三层夹心”构型配合物中过渡金属原子间距离较远无法成键,且多以三态甚至五态等高自旋态为基态,这些都与前线分子轨道的占据情况相关。Cr与苯及两个环戊二烯形成的配合物以单态cis-Cp2Cr2(η4:η4-μ-C6H6)为能量最低构型,其构型中含有一个很短的铬铬四重键,键长2.06(A)。三态构型cis-Cp2Cr2(η4:η4-μ-C6H6]有一个铬铬三重键,键长2.26(A),仅比最低能量构型高约3 kcal/mol。后过渡金属形成的配合物以形成金属金属单键、双键的cis-Cp2M2(η6:η6-μ-C6H6)构型能量最低,例如含键长为2.43(A)的Fe=Fe双键的单态配合物cis-Cp2Fe2(η4:η4-μ-C6H6),含Co-Co单键(约2.59(A))的单态配合物cis-Cp2Co2(η3:η3-μ-C6H6)以及Ni-Ni单键键长为2.71(A)的三态配合物cis—Cp2Ni2(η3:η3-μ-C6H6)。
2.由于实验上已经合成并用X-射线晶体学表征了三层夹心络合物(1,3,5-Me3C6H3)3Cr2,所以这类M2Bz3(Bz=benzene,C6H6)化合物非常有研究价值。理论研究证明对前过渡金属Ti,V和Cr络合物M2Bz3而言能量最低构型分别是五态,三态和单态的三层夹心构型trans-Bz2M2(η4:η4-μ-C6H6)。在这些结构当中中心苯环对每个金属原子进行六配位。单态“米团”cis-Bz2M2(μ-C6H6)构型中中心过渡金属原子Mn=Mn双键和Fe-Fe单键分别是2.64(A)和2.81(A)。对后过渡金属Co和Ni来说单态三层夹心构型trans-Bz2M2(μ-C6H6)又变回能量最低构型,但是中心苯环只部分与金属原子成键。因此能量最低的Co络合物是trans-Bz2Co2(η3,η3-μ-C6H6)。且中心苯环对每个金属进行三配位。类似地,Ni络合物的能量最低构型是trans-Bz2Ni2(η3,η3-μ-C6H6),其中中心苯环对每个Ni原子进行二配位,剩下两个未配位的C原子形成了C=C双键。金属原子达到18-电子规则的强烈程度决定了单态“米团”构型Bz2M2(μ-C6H6)(M=Mn,Fe)的金属金属键序和单态后过渡金属三层夹心络合物trans-Bz2M2(μ-C6H6)(M=Co,Ni)中中心苯环的配位形式。