双重固化无溶剂腰果酚基涂料的制备及性能研究

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涂料是国民经济配套的重要材料,广泛用于机械、交通、化工、建筑等行业,然而溶剂型涂料占据了市场一半以上的份额。溶剂型涂料在制备、施工、干燥、固化成膜过程中,向大气中排放出大量的挥发性有机化合物(VOC),会对生态环境造成污染。因此,研究符合经济、生态、能源要求的环保型无溶剂涂料,具有重要的战略意义和广阔的应用前景。腰果酚作为腰果壳油的副产物,其分子结构中含有活性的酚羟基、刚性的苯环和不饱和长脂肪侧链。通过对腰果酚改性,可制备出不同固化类型的腰果酚基涂料,如腰果酚基热固化环氧树脂、腰果酚基空气固化树脂、腰果酚基光固化树脂。然而单一的固化方式都存在一定的缺点,通过双重固化实现优势互补是非常有意义的工作。基于以上考虑,本课题以腰果酚为主要原料,分别制备了不同固化类型的腰果酚基主体树脂和活性稀释剂,在实现无溶剂的前提下,制备了不同类型的双重固化涂料,并将双重固化与单一固化对比,系统研究了不同固化方式结合对涂层性能的影响规律。主要内容分为以下几个部分:(1)腰果酚基热-空气双重固化涂料的制备及性能研究。利用羟乙基腰果酚醚(HCE)和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)的醚交换反应合成了星形腰果酚基树脂(HF)。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)对树脂结构进行了表征,结果表明树脂被成功制备。通过FT-IR、示差扫描量热仪(DSC)对HF在空气中的固化行为进行了探究,系统考察了催干剂和固化温度对涂料性能的影响,并将HF与商用化腰果酚基环氧树脂复配进行双交联固化。通过流变仪对所制备涂料粘度进行了测试,通过万能材料试验机、热重分析仪(TGA)、动态热机械分析仪(DMA)等对涂层力学性能、热稳定性和机械性能进行了测试。将单一固化与双交联固化进行了对比,研究了不同环氧树脂含量的涂料性能,包括固化膜的热力学性能及涂层的基本性能。结果表明:HF树脂具有较低的粘度,将HF与腰果酚基环氧树脂复配双重固化,提高了涂层的交联密度,改善了涂层的性能。随着腰果酚基环氧树脂添加量的增加,涂层的硬度、附着力和Tg都呈现上升的趋势,当环氧树脂的含量为40%时,涂料综合性能最好,其固化涂层的摆杆硬度为115 s,铅笔硬度为3 H,附着力为0级,Tg为80℃。(2)腰果酚基光-空气双重固化涂料的制备及性能研究。通过HCE和丙烯酸羟乙酯(HEA)与HMMM的醚交换反应合成可光-空气双重固化的多臂腰果酚基低聚物,通过控制HCE和HEA的比例,制备了不同比例光-空气反应官能团的双重固化低聚物(HCEx-HEAy)。通过FT-IR和~1H-NMR对制备的树脂结构进行了表征,通过流变仪对所制备涂料粘度进行了测试,通过实时红外对HCEx-HEAy的光固化动力学进行了探究。系统地研究了光引发剂种类和用量对涂料固化性能的影响,通过万能材料试验机、TGA、DMA等对其拉伸性能、热稳定性和机械性能进行了测试。将单一固化与双交联固化进行了对比,研究了不同HCE和HEA比例的涂料性能,包括固化膜的热力学性能及涂层的基本性能。结果表明:所制备的双重固化树脂均具有较低的流体粘度,所有配方均适合制备无溶剂涂料,不需要在体系中添加任何溶剂。通过光固化使固化膜具有一定的力学强度,空气后固化进一步提升涂层的性能。随着HCE用量的增加,双重固化涂层的摆杆硬度、铅笔硬度、附着力和Tg呈现出先上升后下降的趋势,当样品为HCE3-HEA3时,涂料具有优异的综合性能,其双重固化涂层的摆杆硬度为150 s,铅笔硬度为3 H,附着力为0级,Tg为90℃。(3)腰果酚基光-湿气双重固化涂料的制备及性能研究。通过将两种含有不同羟基官能度的腰果酚单体分别与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)水解缩合反应合成了两种可光-湿气双重固化活性稀释剂,通过FT-IR和~1H-NMR对其结构进行了表征,通过流变仪对树脂粘度进行了测试,通过实时红外对活性稀释剂的光固化动力学进行了探究。分别将两种稀释剂与环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)复配进行固化制备了双重固化涂料。通过万能材料试验机、TGA、DMA等对涂层力学性能、热稳定性和机械性能进行了测试,研究了两种活性稀释剂的添加对涂料性能的影响,包括固化膜的热力学性能及涂层的基本性能。结果表明:所合成的两种活性稀释剂均具有较低的流体粘度和较高的双键转化率。相比于单一光固化,光-湿气双重固化膜的Tg和储能模量都有所提升。随着腰果酚基活性稀释剂的加入,双重固化涂层的硬度、附着力和Tg都呈现上升的趋势,当活性稀释剂PLR602-AA-KH570的含量为30%时,涂料具有优异的综合性能,其固化涂层的摆杆硬度为76 s,铅笔硬度为2 H,附着力为2级,Tg为61℃。
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