功能化石墨烯催化5-羟甲基糠醛定向氧化研究

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随着化石资源的消耗和自然环境的日益恶化,高效利用可替代的、环境友好的可再生资源越来越受到各国政府和人们的重视。生物质资源,由于其可再生性,有望成为石化资源之外的可替代碳资源。5-羟甲基糠醛(HMF),一般由生物质中的六碳糖类碳水化合物脱水制备,是生物质转化利用过程中重要的平台化合物。HMF可作为生产精细化学品、塑料、药物中间体和液体燃料等的重要原料。HMF经氧化反应可以生成一系列氧化产物,如2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和马来酸酐(MA)等。选择性氧化HMF制备特定化学品是生物炼制过程中的一个重要反应过程。  在本学位论文中,制备了多种石墨烯基炭材料,并应用于选择性催化氧化HMF制备特定氧化产物过程中。首先,将Hummers氧化方法制备的氧化石墨经过真空热处理,对氧化石墨剥离得到部分还原的氧化石墨烯。在HMF氧化反应过程中,使用2,2,6,6-四甲基吡啶氮氧化物(TEMPO)作为共催化剂,氧化石墨烯可以分别发挥氧化剂和催化剂的作用,完成HMF的氧化或者催化氧化过程。经过催化剂设计和反应条件优化,HMF的转化率可以接近100%,同时DFF保持较高的选择性。在HMF氧化过程中,氧化石墨烯(GO)可以作为绿色氧化剂使用,同时,经过部分还原的氧化石墨烯,其边缘的未配对电子和边缘的羧基官能团可以协同作用,完成TEMPO和氧气在氧化石墨烯活性位上的吸附和电子转移,使得助催化剂TEMPO完成氧化,赋予GO/TEMPO体系在催化氧化HMF制备DFF过程中催化活性。  为了进一步提高GO/TEMPO催化体系的催化活性以及GO重复利用性能,在流动的氨气气氛下将GO进行热处理,可以在石墨烯骨架中引入不同类型的氮掺杂组分,如吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮。在选择性催化氧化HMF制备DFF过程中,实验证明石墨烯骨架中引入的石墨型氮元素在吸附和活化氧气及助催化剂TEMPO过程中具有明显促进作用,表征数据证明石墨型氮为反应过程中的催化活性中心。以TEMPO为助催化剂,氮杂石墨烯在催化氧化HMF制备DFF过程中表现出更高的催化活性和稳定性。  同时,综合之前的实验发现,包括氧化石墨烯中磺酸官能团和其他含氧官能团在催化果糖脱水制备HMF过程中的协同作用,以及氧化石墨烯缺陷边缘未配对电子与邻近羧基官能团在选择性氧化HMF过程中的催化性能,完成了Hummers氧化方法-机械剥离得到的氧化石墨烯在催化果糖一锅法制备DFF过程中的催化应用。实验证明,此种方法制备的氧化石墨烯可以作为一种简单、高效、且方便重复利用的非金属-双功能催化剂,可以在催化果糖脱水制备HMF过程中发挥酸催化功能,同时在氧化HMF制备DFF过程中发挥氧化还原催化功能。  最后,为了利用氧化石墨烯巨大的比表面积以及石墨烯平面上大量的羟基官能团,通过共价键的方式嫁接均相的钒金属氧化物至氧化石墨烯表面。制备的钒-石墨烯复合材料在催化氧化HMF和糠醛制备MA过程中表现出高效催化活性。实验证明,VO-NH2-GO中引入的钒氧化物组分为反应过程中的活性组分,同时,钒-石墨烯复合材料中剩余的含氧官能团具有吸附反应液中反应物的功能,使催化剂周围具有较高浓度反应物,利于保持较高的反应速率。实验发现在VO-NH2-GO催化氧化HMF和糠醛制备MA过程中,乙酸溶剂对反应具有明显的促进作用。
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