论文部分内容阅读
生物油转化利用的大多数工艺都必须对生物油进行热处理。深入理解生物油受热演化特性是实现生物油高效利用的基础。生物油成分复杂，含上百种物质，其中很多组分(酸、醛、酚、糖和木质素衍生物等)具有较强的反应活性。在受热时，这些组分除了会单独发生反应，不同组分之间还会相互发生反应。因此，生物油热处理过程不仅包含各组分单独的热化学反应，还涉及不同组分之间复杂的交互反应。交互反应对生物油受热演化特性的影响不可忽视。同时，作为生物油热处理过程中的关键运行参数，温度和升温速率显著影响生物油的受热演化特性，且温度和升温速率对生物油中有机组分间交互反应的影响机制仍不明确，亟需系统深入的研究。另一方面，生物油在受热条件下极易结焦。例如，在生物油催化转化过程中，积碳的形成会堵塞反应器、使催化剂失活。结焦问题是阻碍生物油规模化利用的瓶颈之一。同样的，生物油结焦也受交互反应的影响。解决这一问题的关键是深入认识生物油的受热演化特性，明晰焦炭的生成机制，从而通过优化工艺条件、改性生物油成分等途径来控制焦炭的产生。基于此，本文旨在系统性地研究不同温度和升温速率下生物油受热演化及结焦特性，并深入分析此过程中生物油组分间交互反应对其受热演化及结焦的影响，明晰基于组分间交互反应解析的生物油受热演化路径及成焦机理。
本文主要开展了如下几方面的研究：
将生物油样品在固定床反应器中进行不同升温速率(0.33-200℃/s)和温度(300-800℃)下的热解实验，以考察温度及升温速率对生物油受热演化特性的影响。结果表明，在低温(<500℃)下，低升温速率可促进生物油组分聚合结焦，并促进生物油中1-2环芳香族化合物通过聚合反应形成多环芳烃。在高温下(>500℃)热解时，快速升温会显著增强热分解及二次反应，降低焦油产率和焦油中轻质化合物的含量，促进二次焦炭及焦油中多于4个环的高度缩合芳族化合物的生成。
对不同升温速率和温度下生物油热解产生的焦炭进行了多尺度表征，并阐明了生物油受热结焦机理。结果表明，慢速升温条件下热解产生的焦炭形貌相对光滑无孔，而在高温和快速升温速率下产生的焦炭则具有多孔结构。在高温下热解时，焦炭中的稳态自由基可以进一步被活化以诱导芳香环的缩合反应，导致焦炭的H/C和O/C比值降低，并形成更多的大芳环结构。在快速升温速率下，生物油的自气化反应在高温下很强烈，会导致焦炭形成多孔结构，并生成较大的芳环结构。生物油轻质含氧组分中的含氧官能团会在结焦过程中被引入焦炭中，并随着温度升高这些含氧官能团会进一步断裂。
将生物油分离为富芳香组分(ARF)和贫芳香组分(APF)，并将分离组分在固定床反应器中进行不同升温速率和温度下的热解实验，通过与原始生物油的热解结果进行对比，阐明了组分间交互反应对生物油受热演化特性的影响。结果表明，生物油热解产物(包括产率和成分)与其分离组分热解产物的叠加之间存在显著差异，这种不可叠加性证明了生物油中芳香组分与轻质组分之间存在交互反应。小于500℃时，生物油热解焦油中芳香族化合物(特别是≥2环)的含量小于分离组分热解焦油，特别是在慢速升温条件下。这是因为ARF和APF之间的交互反应可促进芳香族化合物转化成焦炭。在高温下(≥700℃)，自气化反应会消耗反应过程中部分芳香族化合物，导致焦炭和焦油产率降低，并且焦油中芳香族化合物含量也降低。
对不同的升温速率和温度下ARF和APF热解产生的焦炭进行了多尺度表征，与原始生物油热解焦炭的结构特性进行对比，明晰了交互反应对生物油受热结焦的影响。结果表明，在生物油热解过程中，轻质含氧化合物易与芳香族化合物发生交互反应形成具有交联结构的焦炭，从而导致生物油热解焦炭的结构与ARF-焦炭和APF-焦炭不同。在低温(≤400℃)下，不能单独热解形成焦炭的芳香族化合物可以通过与轻质化合物的交联聚合反应转化为焦炭。APF-焦炭是海绵状的，而ARF-焦炭具有致密的结构。生物油热解焦炭的基质类似于ARF-焦炭的基质，而其表面类似于APF-焦炭的表面，这是由于其组分间交互反应导致的。此外，ARF和APF之间的交互反应可促进更多含O物质转化到焦炭中。
对生物油热解过程中在液相和气相中发生的反应进行了解耦，分别研究气相交互反应和液相交互反应对生物油受热演化的影响。结果表明，在300-400℃下热解时，气相交互反应促进轻质组分与芳香组分通过交联聚合反应转化为焦炭，因此总焦油产率降低，且焦油中芳香组分含量也降低。在500-800℃下热解时，由于气相交互反应促进了气相挥发份之间的交联聚合反应，导致生成了更多的大分子物质，因此总焦油产率和焦炭产率均增加，同时焦油中大环(>3环)的芳香组分含量增加，并且热解温度越高，其提高的比例也越高。生物油中轻质组分与芳香组分间可在液相中发生交联聚合反应，生成不易挥发的大分子物质，导致重质焦油产率增加，轻质焦油产率降低，并显著改变随后气相挥发份的受热演化特性。同时，液相交互反应促进一次焦炭的生成，抑制二次焦炭的生成，并促进焦炭中含氧官能团的形成。
本文主要开展了如下几方面的研究：
将生物油样品在固定床反应器中进行不同升温速率(0.33-200℃/s)和温度(300-800℃)下的热解实验，以考察温度及升温速率对生物油受热演化特性的影响。结果表明，在低温(<500℃)下，低升温速率可促进生物油组分聚合结焦，并促进生物油中1-2环芳香族化合物通过聚合反应形成多环芳烃。在高温下(>500℃)热解时，快速升温会显著增强热分解及二次反应，降低焦油产率和焦油中轻质化合物的含量，促进二次焦炭及焦油中多于4个环的高度缩合芳族化合物的生成。
对不同升温速率和温度下生物油热解产生的焦炭进行了多尺度表征，并阐明了生物油受热结焦机理。结果表明，慢速升温条件下热解产生的焦炭形貌相对光滑无孔，而在高温和快速升温速率下产生的焦炭则具有多孔结构。在高温下热解时，焦炭中的稳态自由基可以进一步被活化以诱导芳香环的缩合反应，导致焦炭的H/C和O/C比值降低，并形成更多的大芳环结构。在快速升温速率下，生物油的自气化反应在高温下很强烈，会导致焦炭形成多孔结构，并生成较大的芳环结构。生物油轻质含氧组分中的含氧官能团会在结焦过程中被引入焦炭中，并随着温度升高这些含氧官能团会进一步断裂。
将生物油分离为富芳香组分(ARF)和贫芳香组分(APF)，并将分离组分在固定床反应器中进行不同升温速率和温度下的热解实验，通过与原始生物油的热解结果进行对比，阐明了组分间交互反应对生物油受热演化特性的影响。结果表明，生物油热解产物(包括产率和成分)与其分离组分热解产物的叠加之间存在显著差异，这种不可叠加性证明了生物油中芳香组分与轻质组分之间存在交互反应。小于500℃时，生物油热解焦油中芳香族化合物(特别是≥2环)的含量小于分离组分热解焦油，特别是在慢速升温条件下。这是因为ARF和APF之间的交互反应可促进芳香族化合物转化成焦炭。在高温下(≥700℃)，自气化反应会消耗反应过程中部分芳香族化合物，导致焦炭和焦油产率降低，并且焦油中芳香族化合物含量也降低。
对不同的升温速率和温度下ARF和APF热解产生的焦炭进行了多尺度表征，与原始生物油热解焦炭的结构特性进行对比，明晰了交互反应对生物油受热结焦的影响。结果表明，在生物油热解过程中，轻质含氧化合物易与芳香族化合物发生交互反应形成具有交联结构的焦炭，从而导致生物油热解焦炭的结构与ARF-焦炭和APF-焦炭不同。在低温(≤400℃)下，不能单独热解形成焦炭的芳香族化合物可以通过与轻质化合物的交联聚合反应转化为焦炭。APF-焦炭是海绵状的，而ARF-焦炭具有致密的结构。生物油热解焦炭的基质类似于ARF-焦炭的基质，而其表面类似于APF-焦炭的表面，这是由于其组分间交互反应导致的。此外，ARF和APF之间的交互反应可促进更多含O物质转化到焦炭中。
对生物油热解过程中在液相和气相中发生的反应进行了解耦，分别研究气相交互反应和液相交互反应对生物油受热演化的影响。结果表明，在300-400℃下热解时，气相交互反应促进轻质组分与芳香组分通过交联聚合反应转化为焦炭，因此总焦油产率降低，且焦油中芳香组分含量也降低。在500-800℃下热解时，由于气相交互反应促进了气相挥发份之间的交联聚合反应，导致生成了更多的大分子物质，因此总焦油产率和焦炭产率均增加，同时焦油中大环(>3环)的芳香组分含量增加，并且热解温度越高，其提高的比例也越高。生物油中轻质组分与芳香组分间可在液相中发生交联聚合反应，生成不易挥发的大分子物质，导致重质焦油产率增加，轻质焦油产率降低，并显著改变随后气相挥发份的受热演化特性。同时，液相交互反应促进一次焦炭的生成，抑制二次焦炭的生成，并促进焦炭中含氧官能团的形成。