粉煤灰固相合成ZSM-5分子筛及其甲苯吸脱附性能

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火电在我国电力体系中占据主导地位,但燃煤过程产生大量粉煤灰,由于其利用方式单一、利用率偏低,导致大量未加处理的粉煤灰长期堆积占用土地,且污染土壤大气甚至危害人体健康,寻找一条粉煤灰高效资源化利用途径有着深远意义。本文创新性地将固相合成分子筛的思想引入粉煤灰基分子筛的合成当中,探索出一条独特的粉煤灰合成ZSM-5分子筛新路径,优化了合成过程中的各项制备条件,通过调硅胶含水率制备具有不同形貌以及介孔含量的多级孔ZSM-5分子筛,并初步考察了各个分子筛对甲苯的吸脱附性能,与商业ZSM-5分子筛进行对比。主要研究内容和结果如下:(1)采用碳酸钠高温焙烧方式破坏粉煤灰稳定的结构,随后通过添加盐酸获得硅胶和含铝溶液,实现粉煤灰中硅铝元素提取分离。研究结果显示在800℃条件下焙烧2h可使粉煤灰中石英、莫来石相完全转化,盐酸浓度为4 mol/L、盐酸:粉煤灰液固比为10(ml/g)时,酸浸提Si O2的浸出率可达95%。提取获得的硅胶纯度高达96%,氧化铝含量为1.65%。(2)采用(1)中提取获得的含水硅胶为原料,并加入适量碳酸钠和少量模板剂,通过研磨混合之后高温结晶制备ZSM-5分子筛。高温合成3 h时即出现ZSM-5分子筛特征峰,当结晶时间延长至6 h,分子筛结晶完全、形貌完整、大小均一,当结晶时间延长至12 h时,分子筛结晶程度最好。与二氧化硅粉末加水为原料制备分子筛相比,使用含水硅胶为原料制备ZSM-5具有合成时间短,样品形貌均一的优势。此外,ZSM-5分子筛产率随着碳酸钠添加比例的增加而上升,但当碳酸钠:硅胶(以Si O2计)大于0.3时,出现石英杂相,不利于ZSM-5分子筛的合成。分子筛合成中硅胶的最佳含水率范围为30%~60%,含水率小于30%时结晶度较低,含水率大于60%时出现石英杂相。(3)通过改变硅胶含水率有效实现ZSM-5分子筛的形貌调控,原料硅胶含水率的增加诱导分子筛形貌从S-30(含水率为30%)的长条状晶体形貌到S-60(含水率为60%)均匀球体的演变,同时分子筛的酸性也有所增强。固相无溶剂方法合成的ZSM-5分子筛具有一定量的晶间介孔,介孔含量随着原料硅胶含水率的增加显著提高,从S-30的85.3 m~2·g-1增加到S-60的183.1 m~2·g-1,原料硅胶含水率与分子筛中介孔比表面积及孔容呈显著的线性关系。因此通过调节原料硅胶含水率可实现多级孔ZSM-5分子筛产品形貌和介孔含量的精准调控。(4)甲苯吸脱附实验结果显示固相合成方法制备的ZSM-5分子筛均表现出优良的甲苯吸附容量(71.4 mg/g-75.1 mg/g),与商用ZSM-5分子筛的甲苯吸附容量相接近(78.2mg/g),但甲苯吸附穿透时间略低。原料硅胶含水率的增加会导致介孔含量的增多,这使得甲苯在固相合成法制备的ZSM-5分子筛上的脱附活化能(39.97–50.08 k J/mol)明显低于商业ZSM-5分子筛(53.03 k J/mol),且与ZSM-5分子筛中介孔含量呈负线性相关关系,在VOCs吸附等工业领域具有巨大的应用潜力。
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