钒钛磁铁矿固态还原碳/氮化及分选工艺基础研究

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钒钛磁铁矿是我国重要的战略资源,是钒、钛元素的主要载体,由于铁、钛紧密共生,钒以类质同象的形式赋存于钛磁铁矿中,铁与钒、钛无法通过选矿的方法进行分离。目前,高炉流程因其处理能力大、成本相对较低而成为处理钒钛磁铁矿的主流工艺,但仍然存在高炉渣中TiO2难以利用的问题。鉴于钛的碳化/氮化物可以较低温度下发生氯化反应,本文提出以钒钛磁铁精矿为原料,采用内配碳的方式对精矿进行还原和碳/氮化,继而通过磁选获得铁粉和富含碳化钛或者氮化钛的尾渣,铁粉可作为炼钢原料使用,碳/氮化渣可采用氯化工艺制取四氯化钛产品。论文围绕钒钛磁铁矿碳热还原、碳化、氮化过程的基础科学和工艺技术问题,开展相关的理论和工艺研究,以期为钒钛磁铁矿的利用提供新的思路。首先通过热力学分析,计算了铁、钛氧化物还原、碳化、氮化反应的热力学行为,对比了各反应发生的条件和难易程度。铁氧化物较容易还原,钛铁氧化物的还原相对较困难,需要的CO分压更高;铁氧化物和钛铁氧化物发生碳化反应的起始温度均低于850℃,同时存在碳质还原剂和N2时,氮化反应的起始温度均低于950℃。钛氧化物碳热还原所需要的温度较铁氧化物高,即也需要较高的CO分压。钛氧化物发生碳化反应生成TiC由易到难的顺序为:TiO>TiO2>Ti2O3>Ti3O5,与还原的难易程度呈现相反的趋势,标准状态下,TiO碳化的起始温度最低,为1191.58℃,Ti3O5的碳化起始温度最高,为1348.03℃。钛氧化物难以与N2直接发生氮化反应,存在还原剂C时,标准状态下,钛氧化物氮化反应的起始温度均低于1250℃,其中,TiO的氮化起始温度为774.25℃。当φN2>49.88%时,钛氧化物氮化反应由易到难的顺序为:TiO>Ti2O3>TiO2>Ti3O5。TiC的氮化反应,在φN2≥5%时即可发生;TiC、TiN的氯化反应的吉布斯自由能都较低,低温下反应能够自发进行。在热力学研究的基础上,通过还原焙烧实验,分别研究了Ar、N2气氛下,钒钛磁铁精矿的还原碳/氮化行为,考查了工艺制度对碳/氮化的影响规律。低温时(<1150℃),无论Ar气氛或N2气氛,产物表面无明显的铁珠形成,Ar气氛下温度升高至1250℃后,球团表面有铁珠析出;而N2气氛下升温至1150℃后,球团表面即开始有明显的铁珠形成,且温度越高,铁珠粒径越大。Ar气氛下,升高还原温度、延长焙烧时间或增加C/O摩尔比均有利于提高铁的金属化率和钛的碳化率,在C/O摩尔比为1.3时焙烧2.5h,1250℃~1300℃范围内还原碳化物料的金属化率和碳化率均超过95%。在N2气氛下进行碳热还原时,升高温度和延长时间有利于碳化/氮化反应,增加C/O比将使产物中TiC的比例提高,TiC和TiN以TiCxNy的形式存在。1150℃时,若要使氮化率达到90%以上,焙烧时间需要3h左右;而1300℃条件下,焙烧时间宜控制在1.5~2.0h,且C/O比在1.0~1.1为宜。论文结合MLA矿物参数自动分析系统,重点研究了还原碳/氮化过程的物相及结构演变规律。通过对还原碳化物料的物相变化进行分析比较可知,Ar气氛条件下、C/O为1.3时,含钛物相的演变规律为:钛铁矿(FeTiO3)→亚铁板钛矿(FeTi2O5)→(Fe0.33Ti0.46Mg0.21)(Ti1.9Mg0.1)O5→碳化钛(TiC)。N2气氛条件下,含钛物相的演变规律为:钛铁矿(FeTiO3)→亚铁板钛矿(FeTi2O5)→(Fe0.33Ti0.46Mg0.21)(Ti1.9Mg0.1)O5→氮化钛(TiN)→碳氮化钛(TiCxNy)。还原碳化和还原氮化产物的微观结构相类似,主要物相均为金属铁相,脉石相主要为尖晶石相。TiC与TiN多为粒状,呈半自形-它形结构,TiN呈现更加完整的立方晶型,二者粒度均较小,一般为1~7μm,常嵌布于Fe(Si)相内部或边缘。与TiN相比,较多的TiC嵌布在铁相内部,由于粒度小且被铁包裹,加之其具有一定的磁性,故而很难与铁分离。通过磁选分离试验,研究了还原碳/氮化产物的分选效果。还原碳化物料进行磁选分离较为合理的破磨时间为15min、磁场强度为60m T,还原氮化物料磁选分离较为合理的磁场强度为150m T;TiN的饱和磁性强度约为TiC的1/4,对磁选分离有利。在还原温度1300℃、C/O为1.3的条件下,随着还原碳化时间的延长,磁选后进入渣相钛元素的比例增加;1300℃保温3h的还原碳化物料磁选后,尾渣中TiC的含量达到26.24%,但仅有21.53%的TiC进入尾渣中,回收率较低。C/O为1.3、保温时间为1h时,当还原温度由1300℃降低至1250℃,虽然进入尾渣中的钛元素比例增多,但是尾渣中TiC含量稍有降低。在1300℃、C/O为1.3的条件下还原氮化1~2h,虽然磁性物中铁回收率达98%以上,但是TFe含量仅为80%左右,磁选后尾渣中TTi的收率达到60%~64%,TiN的收率为62%~65%,尾渣中TiN的含量达到34%左右;1300℃条件下,随着保温时间的延长,进入磁选尾渣中的TTi和TiN的收率呈先上升后下降的趋势。
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