金属氧化物纳米结构的热氧化法制备、生长机制及功能特性

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金属氧化物纳米结构材料因其表面效应、量子限域效应等呈现出不同于其块体材料的独特磁、光、电以及生物化学等特性,还具有在应用中不易氧化、功耗小、反应灵敏等特点,在纳米电子器件应用中显出强大的生命力。随着未来纳米器件的商业化应用,要求新的纳米材料制备技术能适用大批量生产、适用于不同的材料、低的合成温度和低的生产成本,且较容易组装到不同基板上进行进一步的表征和应用。本论文采用电热板加热这一非常简单的热氧化法技术,在空气气氛、较低温度下成功制备了大面积CuO、α Fe2O3和Co3O4纳米结构以及MoO3等微纳米结构。采用SEM、TEM、XRD、XPS、Raman等对制备的微纳米结构材料进行了表征,系统研究了热氧化温度、时间和基体材料等参数对微纳米材料形貌和结构的影响,详细讨论了金属氧化物纳米材料热氧化生长的机制,并利用获得的微纳米材料探讨了其在气体传感、场发射、光致发光、磁学等方面的应用。论文主要研究内容和讨论如下:(1)在Fe基体、Cu基体以及Co基体表面分别大面积成功制备了CuO纳米线、α Fe2O3纳米线/带和Co3O4纳米片等金属氧化物纳米结构。在不同基片上采用热蒸发沉积成功制备了大面积片层状α MoO3微纳米带。(2)系统研究了热氧化温度、保温时间等实验参数以及不同基体形状对CuO、α Fe2O3和Co3O4等氧化物纳米结构形貌和结构的影响。结果表明:①α Fe2O3纳米结构的生成必须在一个合适的生长“窗口”温度范围内,且低温时纳米结构呈顶端非常尖锐纳米线/带状,并随热氧化温度增加,逐渐转变为纳米片状。所有α Fe2O3纳米结构具有良好的单晶结构,并沿[110]方向生长。②CuO纳米线在Cu片或Cu粉表面垂直生长,其平均直径为30200nm,且随温度升高而增加;纳米线长度随热氧化时间呈抛物线增长。③采用热蒸发沉积方法可以在不同基片上沉积片层状正交结构的α MoO3微纳米结构。片层状MoO3微纳米结构顶端带有约94°尖角,片层厚度约为80nm。(3)详细探讨了热氧化制备一维金属氧化物纳米结构的生长过程,并提出了“短程扩散”的生长机制,该机制很好的解释本论文的研究结果。其生长过程主要包括:(i)金属氧化物层的生成。开始在基体表面形成低价氧化物层如Fe3O4和Cu2O层,接着分别氧化成α Fe2O3和CuO。(ii)一维纳米结构的形核。不同氧化层间由于摩尔体积及晶格不匹配积累的应力通过氧化层晶界扩散释放驱动金属离子最终在外层氧化物表面形核成一维金属氧化物纳米结构。(iii)一维金属氧化物纳米结构的生长。扩散至氧化层表面的离子沿着纳米线表面扩散并在纳米线顶端的台阶处堆积生长。不同界面间的相转变持续驱动内部金属离子向外扩散维持一维金属氧化物纳米结构生长。研究了一维金属氧化物纳米结构的生长动力学行为,发现其生长过程遵循抛物线生长定律。而MoO3微纳米带的生长是基于气相沉积的VS机制。(4)研究了所制备的CuO纳米线、α Fe2O3纳米线/带和Co3O4纳米片等一维金属氧化物纳米材料以及MoO3微米带的形貌、结构与气体敏感、阴极场发射、磁学以及光致发光性能等功能特性的关系。包括:①构筑了基于α Fe2O3和CuO纳米线/带的烧结型和薄膜型气敏传感元件,并分别测试了其在乙醇中的气敏传感性能。结果表明,气敏性能均能满足日常使用,二者的气敏特性均属于表面电阻控制型。②获得了在不同Fe基体上制备的α Fe2O3纳米结构场发射性能。Fe片上直接制备的α Fe2O3纳米结构的开启电场为14.5V/m,最大发射电流密度达到17.4A/cm2,其场发射增强因子β为1529,并由纳米结构尖端的形状以及合适的α Fe2O3纳米结构的致密度决定。③表征不同基体上制备的α Fe2O3和Co3O4的磁学性能。α Fe2O3纳米带的Morin转变温度TM最低为113K,Néel转变温度TN为814K,与块体α Fe2O3相比其TM和TN均降低了约150K,可能是由于材料的晶格畸变或缺陷以及纳米结构的尺寸效应造成的。④获得了α Fe2O3、CuO和MoO3微纳米结构的光致发光性能。α Fe2O3纳米结构在790nm红外区域中心附近获得宽发光带。CuO纳米线在绿光附近有一个强的谱峰,并随温度氧化温度升高,绿光发射向低能量侧偏移。MoO3微纳米带同时具有紫色发射峰、蓝色发射峰和绿光发光带,并且其强度随氧化沉积温度的提高而增大。这种不同于块体的光致发光现象是主要由于纳米材料特有的量子限域、表面缺陷和杂质以及材料发生相转变引起的。论文研究结果表明,热氧化法是一种金属氧化物半导体材料的纳米结构的低成本制备方法,通过基材选择、工艺调控有望实现可控生长。制备的材料在电、磁、光和气敏传感领域具有重要的应用潜力。
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