纤维素纳米晶表面酯化改性及其增强聚丁二酸丁二醇酯研究

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:shulin370
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近年来,石油基高分子材料导致的环境污染和石油消耗引起世界范围的重视,从而推动了生物质可降解高分子材料的研究和使用。在可降解高分子家族中,应用量最大的聚酯为聚乳酸,但其存在质脆、韧性差的缺点。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)同样为线性可降解脂肪族聚酯,具有韧性优良的特性,已成功地应用于可降解塑料和薄膜等领域。然而,过低的力学强度和模量限制了PBS在抗形变、抗拉伸等领域的应用,因此寻找一种具有来源广泛、生物质、可降解的绿色纳米增强填料成为PBS发展的必经途径。纤维素纳米晶(CNC)因其自然界存量大、质轻、可降解、纳米棒状晶体特性而成为理想的PBS增强材料。由于CNC表面强极性羟基的大量存在,导致其在PBS复合材料中因界面不相容而极易发生团聚现象。为此,本文利用丁二酸酐或丁二酸单乙酯酰氯分别对CNC表面进行了疏水化接枝处理,并将改性体用于增强PBS,研究了改性前后纤维素纳米晶的表面结构和添加含量对PBS热稳定性、力学性能的影响。1.研究了丁二酸酐对CNC和PBS两相界面增容效果及复合材料的力学性能。首先通过硫酸酸解微晶纤维素制备了平均长度为283.4 nm,平均直径为21.7 nm的CNC。在无水条件下将丁二酸酐与CNC进行酯化接枝反应,得到丁二酸纤维素纳米晶(SCNC)。最后通过熔融共混的方式,将SCNC与PBS进行复合制备PBS/SCNC复合材料。经验证,改性后的CNC表面含有大量丁二酸基团,且表面极性弱化。并研究了CNC和SCNC的各自加入对复合材料的表面形貌、结晶行为、力学性能和热稳定性的影响规律。通过场发射扫描电镜(FESEM)发现SCNC在PBS基体中的分散性较CNC更为均匀。PBS/SCNC复合材料结晶度略低于PBS/CNC复合材料,但是PBS基复合材料原有的晶型结构并没有发生破坏。相同CNC含量下,PBS/SCNC复合材料的屈服强度要明显高于PBS/CNC复合材料。这主要是由于:相对于CNC发生团聚,SCNC在PBS基体中的分散更为均匀,而且傅里叶红外显示SCNC与PBS基体形成的更多氢键网络结构,能显著增强两相之间的界面作用力。PBS/SCNC复合材料的热稳定性要明显高于PBS/CNC复合材料。其主要原因一方面是SCNC表面磺酸基团远低于CNC,另一方面SCNC的降解能产生阻隔效应,延缓了PBS的降解。2.研究了丁二酸单乙酯酰氯对CNC和PBS两相界面增容效果及复合材料的力学性能。在无水条件下将丁二酸单乙酯酰氯与CNC进行酯化接枝反应,得到丁二酸单乙酯纤维素纳米晶(ECNC)。最后通过熔融共混的方式,将ECNC与PBS进行复合制备PBS/ECNC复合材料。通过FESEM发现ECNC在PBS基体中的分散性较CNC更为均匀。示差扫描量(DSC)和广角X-射线衍射(WAXD)发现PBS/ECNC复合材料结晶度略低于PBS/CNC复合材料,但是PBS复合材料原有的晶型结构并没有造成破坏。相同CNC含量下,PBS/ECNC复合材料的屈服强度要明显高于PBS/CNC。在纳米填料含量为3wt%时,PBS/ECNC复合材料的屈服强度较PBS/CNC提高了10.7%。这主要是由于:相对于CNC发生团聚,ECNC在PBS基体中的分散更为均匀,而且ECNCN与PBS基体形成的更多氢键网络结构,产生链缠结,进而增强两相之间的界面作用力。3.通过熔融纺丝制备了不同牵伸倍率的PBS/ECNC复合纤维,并研究了ECNC沿轴取向排布、PBS无定形区分子取向以及晶体结构对复合纤维力学性能的影响。在相同牵伸倍率下,PBS/ECNC复合纤维的断裂强度高于PBS/CNC复合纤维,这主要是由于PBS/ECNC复合纤维中ECNC良好的分散效果(已经由SEM结果验证)。随着PBS复合纤维的牵伸倍率提高,PBS/ECNC复合纤维断面形貌中ECNC沿其轴向排布的倾向越为明显,且复合纤维侧面更加平整、光滑。此外,高牵伸倍率下复合纤维的声速取向值明显高于同组分的低牵伸倍率复合纤维,说明在高牵伸倍率下PBS分子链发生了取向,纳米粒子会沿纤维轴向排列,有助于提高复合纤维的断裂强度。
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