含氮、氧新配体及配合物的合成、结构和应用

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含有两或三个吡啶环的吡啶配体的钌配合物,因为具有化学性质稳定、结构容易修饰、光学性质丰富等特点,其与核酸的相互作用,成为人们的研究热点,可以发展出核酸结构的光谱探针和治癌药物。多吡啶等配体的多核锰配合物在光系统Ⅱ放氧中心的结构和/或功能模拟方面发挥了重要的作用,可用于分解水催化剂的研究开发。因此,本文作了以下的研究工作:本文以邻菲咯啉为原料,邻菲咯啉-5,6-二酮为中间体,分别与3-醛基吡唑和2-醛基咪唑反应,合成了两个未见文献报道的含咪唑多吡啶配体2-(3-咪唑基)咪唑并[4,5-f]邻菲咯啉(IZIP)和2-(3-吡唑基)咪唑并[4,5-f]邻菲咯啉(PZIP)。以这两个配体合成了两个钌配合物[(bpy)2Ru(IZIP)](ClO42(Rul)及[(bpy)2Ru(PZIP)](ClO42(Ru2)(其中bpy为2,2’-联吡啶)。用邻菲咯啉-5,6-二酮和二乙烯三胺反应合成了(1R)-6,9,15,18,21-pentaazapentacyclo[12.7.0.01,18.02,7.08,13]henicosa-2,4,6,8(13),9,11,14-heptaene。用3,4-二羟基苯甲醛为原料,在MnCl2存在条件下合成了(5R,10R)-3,8-dihydroxy-5,10-diethoxy-5,10-dihydrochromeno[5,4,3-cde]chromene monohydrate,得到其两个超分子异构体。通过质谱,核磁共振氢谱,电子吸收光谱,发光光谱,红外光谱,X-射线单晶衍射等手段对这些化合物进行了结构表征和性质研究。通过电子吸收光谱、稳态发光光谱、稳态发光猝灭、粘度测量等光物理性质测量方法,研究了Ru1和Ru2与小牛胸腺DNA的作用情况。发现两者与DNA都发生了明显的结合,表现在与DNA结合前后配合物光谱性质的明显改变。DNA的加入使两者的紫外和可见吸收峰都出现了减色现象。加入DNA后,配合物溶液在600nm附近的发光明显增强。而且结合DNA后发光受猝灭剂猝灭的可能性显著降低。DNA的相对粘度在加入配合物后,出现了增大的现象,其中Ru1的增大幅度要比Ru2的大。由于bpy小的平面性使得它不具有插入DNA的功能,因此说明两个配合物分别以配体IZIP及PZIP插入的方式与DNA作用的。本文还现场合成了以4-甲基苯基-2,2’:6’,2”-三吡啶及其两种衍生物4-溴甲基苯基-2,2’:6’,2”-三吡啶、4-醛基苯基-2,2’:6’,2”-三吡啶作为配体(L)的双核锰配合物[L2(H2O)2Mn2(μ-O)2](NO33,并对它们进行了催化氧化水分解放氧性质的测试研究。结果表明三种双核锰配合物在氧化剂过硫酸氢钾的作用下,都具有氧化水放氧的性能,但是可能由于修饰基团与锰原子的距离较远,对锰原子的影响较小,所以三者的放氧速率差别不大。
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