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当前,国内能源面临越来越紧缺的局面,能源的挑战愈来愈严峻。建筑能耗在社会总能耗中已达30%。建筑节能成为世界各国共同关注的重大课题,是经济社会可持续发展的重要保障。窗户和玻璃幕墙的节能问题是建筑节能中首要考虑的问题。热色玻璃可以通过环境温度自动调节窗户的进光量(或得热率),不需耗费额外的能源或气体。因此非常适合在建筑物上大规模使用。
1958年,Morin在贝尔实验室发现VO2具有半导体-金属相变特性,相变温度68℃,相变前后材料的电阻率、磁化率、红外光透过率及反射率等发生突变。当温度低于68℃时,VO2呈现半导体特性,中等程度透明,高于68℃转变为金属态,红外高反射。20世纪60年代末70年代初,M.Nygren及其同事提出将VO2应用于节能窗的构想。随后的研究发现通过金属离子掺杂可有效地把VO2的相变温度从68℃降低到室温,使其距离实际应用更近一步。
VO2应用于智能窗的方式有多种,可以在玻璃上采用溅射法、蒸镀法、水热法等成膜直接应用,也可以与PI等塑料薄膜相结合做成贴膜应用,相对而言贴膜的应用范围更加广泛。
本论文主要是研究VO2纳米粉体的产业化制备工艺,研究内容具体包括以下几个方面:
(1)对M相VO2纳米粉体的合成制备方法探索操作简易、成本低廉的实验方案,并研究反应物摩尔比、热处理工艺对VO2(M)形成的影响。我们基于溶液法,采用偏钒酸铵(NH4VO3)与草酸(C2H2O4·2H2O)在去离子水中反应,偏钒酸铵与草酸的摩尔比为MNH4VO3:MC2H2O4·H2O=1:0.5~2.5,磁力搅拌30min,获得不同颜色的溶液,将溶液蒸干,N2气氛下在管式马弗炉中350~750℃热处理0.5~10 h,可得到纯度较高的M相VO2。实验发现,M相VO2的形成对反应物的摩尔比、热处理温度以及热处理时间并不敏感,即其对反应物摩尔比、热处理温度、热处理时间的要求范围较宽。在空气气氛中进行热处理工艺,热处理的温度范围在350<T<450℃,也可以得到M相VO2,且最终的烧结温度越高退火所需时间就越短。制备VO2的热处理过程中,O2的量至关重要,O2量过多,则V易被过氧化;过少则形成缺O状态,达不到+4价;即M相VO2的形成对热处理气氛的控制比较敏感。
(2)制备掺杂的VO2粉体,降低相变温度至室温附件,以符合实际应用需求。研究掺杂对VO2形成R或者M相的影响、以及对其相变温度以及晶格结构的影响。实验中采用简易的溶液法,通过偏钒酸铵(NH4VO3)与草酸(C2H2O·2H2O)反应并掺入适量的钨酸铵(N5H37W6O24·H2O)成功获得了W掺杂的VO2(M/R)。实验结果显示W的掺杂对纳米颗粒的形貌、大小没有明显的影响,颗粒大小约20-60 nm。当W的掺杂量≤2.5 at%时是单斜相的VO2(M),而当掺入3 at%的W时转变为金红石相的VO2(R)。在V1-xWxO2中,W以W6+离子的形式存在。W6+离子的替代掺杂将减小原子间距离,并导致VO2(M)相dm(011)晶格间距的降低。V3+-V4+和V3-W6+离子对即时形成的难易,对相变温度变化速率产生一定的影响。随着W掺杂量的增加,相变温度的降低分为两段式,当W的掺杂量≤1 at%时,温度变化斜率为17 K/1 at%;当W的掺杂量>1 at%时,温度降低程度变缓,为9.5 K/1 at%。当W的掺杂量达到3 at%时,相变温度降低到35℃。
(3)用溶胶-凝胶模板法首次制备出ID的VO2(B)纳米管阵列,并通过一系列表征手段研究了其性能。利用NH4VO3作为钒源、H2C2O4用作还原剂、AAO薄膜作为模板,通过溶胶-凝胶法合成了VO2(B)纳米管阵列。本合成方法分两步走,首先是室温下水溶液中NH4VO3和H2C2O4反应得到钒前驱物,然后将钒前驱物嵌入AAO薄膜中并置于550℃下煅烧。制备得到的VO2(B)纳米管阵列结晶性良好,外管直径大小为200±20 nm,内管直径从110 nm到140nm不等,管长10μm。纳米管的管径、管长可通过改变AAO薄膜的大小来调整。并且合成的VO2(B)纳米管阵列在电极材料方面具有广泛的应用前景。