稀土离子掺杂TiO2纳米晶的上转换发光特性及应用

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TiO2半导体材料具有优良的热稳定性和光化学稳定性,是光电器件中的理想材料,被广泛的应用于染料敏化太阳能电池和光催化。染料敏化太阳能电池(DSSC)一般用N719或N3染料作为敏化剂与TiO2薄膜组成光阳极,其对太阳光的吸收范围为290780nm,然而太阳光谱中50%的能量来自近红外区700-2500nm,近红外光谱的50%的能量位于波长700-1000nm之间。因此,将红外光转换为TiO2多孔薄膜光阳极可以利用的可见光和近紫外光具有重大意义。稀土离子掺杂的上转换材料可以吸收红外光而发射可见光和紫外光,将其应用于DSSC中,可提高近红外光的利用率,提高电池的光电转换效率。本文采用溶胶水热技术,以掺杂F-离子的TiO2作为基质材料,Yb3+作为敏化剂,Ho3+作为活性剂,制备了Yb3+-Ho3+-F-共掺杂TiO2纳米粉末(简写为:UC-F-TiO2)。首先研究了Yb3+,Ho3+,F-离子的掺杂浓度对UC-F-TiO2纳米颗粒其结构、形貌及上转换发光性能的影响。研究结果总结如下:(1)溶胶水热技术制备的UC-F-TiO2纳米粉末是由锐钛矿型和金红石型两种结构组成的,随着反应前驱溶液中Yb3+,Ho3+掺杂浓度的增加,金红石型的TiO2所占比例增加,而锐钛矿结构的TiO2所占比例减少;但随着F-离子掺杂浓度的增加,锐钛矿型的TiO2所占的质量百分比先增加而后又减少。而未掺杂TiO2纳米粉末是金红石型。(2)UC-F-TiO2纳米粉末是由颗粒大小约20nm的类球状构成的,其颗粒大小均匀分布。掺杂离子的浓度对类球形颗粒的形貌和尺寸影响不大。(3)采用XPS分析得出在样品C4中,C,O,Ti,Ho,F和Yb元素的原子百分比分别为22.85,47.00,16.73,8.61,0.89和3.91 at.%,并且XRD图谱中发现随着稀土离子掺杂,特征峰的位置有微小的偏移。由于掺杂剂Ho(NO3)3,Yb(NO3)3和HF是加在反应前驱溶液中,杂质离子是在化学反应的过程中掺入TiO2纳米晶体体内的,所以可以推断这些杂质离子是体掺杂,它们可能取代Ti4+离子的位置,也可能在TiO2纳米晶的晶界附近。(4)UC-F-TiO2纳米粉末,在980nm激光激发下,产生了一个较强的且中心在543nm处的绿光发射带,以及两个强度较弱的中心分别位于647nm和751nm的红光发射带。当Ho3+的掺杂浓度为2%,Yb3+的掺杂浓度为3%时,其上转换发光强度最强。其次,将上述制备的具有上转换发光特性的UC-F-TiO2纳米粉末,应用于染料敏化太阳能电池。首先制备了纯TiO2纳米浆料C1和TiO2与UC-F-TiO2纳米粉末按照3:7,1:1和7:3重量比混合的混合浆料C2。采用丝网印刷技术在FTO玻璃衬底上分别印刷浆料C1或C2,得到厚度为14μm的单层结构的光阳极;同时,先印刷浆料C1,然后印刷浆料C2得的双层结构的光阳极。研究了混合浆料中TiO2与UC-F-TiO2纳米粉末的质量比以及底层薄膜的厚度对DSSC的光伏性能的影响。其主要结果如下:(1)双层结构的光阳极比单层结构的光阳极组装的电池的效率高。在双层结构的光阳极中,底层的最佳厚度为4.2μm,上层的最佳厚度8.4μm。混合浆料中TiO2与UC-F-TiO2纳米粉末的最佳重量比为1:1.(2)与单层结构的纯TiO2纳米多孔薄膜光阳极组装的DSSC相比,最佳条件下UC-F-TiO2纳米粉末双层结构光阳极组装的DSSC的开路电压达到0.76V,短路电流密度达到15.47m Acm-2,光电转换效率为7.18%,比单层结构的纯TiO2纳米多孔薄膜光阳极组装的DSSC光电转换效率提高了35%。这一结果表明:稀土离子掺杂的上转换发光材料,通过有效利用太阳光谱中的近红外光,提高了电池的光电转换效率。(3)根据电池的J-V曲线和IPCE曲线,从三个方面证实具有上转换效应UC-F-TiO2光阳极能提高染料电池的光伏性能。1.采用UC-F-TiO2制备的电池在紫外-可见光波段的光子-电子转化效率(IPCE)比采用纯TiO2制备的电池的(IPCE)得到显著提高,证明了N719染料可以吸收UC-F-TiO2上转换发射的绿光,从而促进更多的光电子产生。2.基于UC-F-TiO2的电池比基于纯TiO2的电池其电流密度较高,由于UC-F-TiO2纳米粉末上转换发射的绿光被N719染料利用,TiO2导带中有大量光电子产生,DSSC的电流密度得到提高;3.基于UC-F-TiO2的电池比基于纯TiO2的电池其开路电压更大,取决于TiO2半导体的费米能级与电解液还原势之间的能量差,由于UC-F-TiO2的费米能级有所提高,因此开路电压是增大的;
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