TiO₂作为一种重要的过渡金属氧化物，其在光催化领域一直以来都是人们的研究重点。尤其是对新能源研究迫切需求的当今，TiO₂由于在光催化分解水产氢方面所具有的应用前景，日益受到人们的关注，其中一个重要的研究课题是如何理解并提高TiO₂表面的化学活性。通过水在TiO₂表面吸附的研究，人们发现表面缺陷，如台阶、表面空位、吸附杂质原子等可以促进水的解离，极大地提高表面的化学活性。如，有研究表明水在负载Au、Pt的TiO₂（110）表面吸附时，贵金属吸附物的存在不仅极大地催进了水的解离，也降低了水的分解势垒。然而，昂贵的价格、稀有的储量及对环境的污染这些因素无疑也是限制贵金属催化剂的推广使用的重要方面。相比而言，像Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co等3d过渡金属则更为价廉，储量丰富，同时3d过渡金属的催化活性亦被广泛研究，尤其是作为吸附物被沉积于氧化物表面已被证实会提高表面的催化活性。鉴于此，通过对负载3d过渡金属的TiO₂表面水吸附的研究，不仅可以丰富3d过渡金属的催化活性研究，为光催化分解水的研究工作拓宽思路，同时也有助于人们更好的理解TiO₂表面缺陷，特别是表面吸附原子的性质，为TiO₂在光催化分解水的实际应用提供一定的理论依据。本论文利用第一性原理计算的方法，主要研究水在负载3d过渡金属的金红石型TiO₂（110）表面的吸附行为，并通过具体的几何结构、电子态密度、电荷转移等性质的分析，解释其中的微观物理机制。首先，我们将在第三章研究Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co这6种具有代表性的3d过渡金属在金红石型TiO₂（110）表面的吸附情况。我们找到两种对3d过渡金属而言最稳定的吸附位，一种是吸附原子与两个2度配位的桥位氧和一个3度配位的平面氧成键的构型，我们称之为2b1p模式；另一种是吸附原子挤走表面上的一个6度配位的Ti原子而取代其位置，被挤走的Ti原子则处于间隙位的构型，我们称之为sub模式。研究结果显示：Ti, V, Cr为sub吸附构型时最稳定，而Mn，Fe, Co为2b1p吸附构型时最稳定。并且我们发现自旋极化和非自旋极化的计算结果差别较大，本工作中主要讨论自旋极化的计算结果。在得到3d过渡金属稳定的吸附构型后，我们具体研究了这两种不同吸附构型对水吸附的影响，这部分内容将在第四章给出。我们首先以3d过渡金属中具有代表性的Fe为例，研究了金属以sub吸附模式的表面的水吸附情况，并进一步对负载Ti、Cr、V的表面进行研究。结果显示，以sub构型吸附金属的表面，Ti元素的吸附会促进水的解离，而V和Cr的吸附则并不促进水的解离。同时我们找到两种稳定的吸附构型，即，2号和3号吸附构型。在这里吸附金属上方2配位的桥位氧（1号桥氧）的电负性及间隙位的Ti原子起了至关重要的作用。对3号构型来说，1号桥氧上较少的电荷使其具有更强的氧化性，这会使得它与吸附水分子间的电荷转移更多，提高了分子吸附模式的稳定性。但同时由于水分子解离后氢氧根与氢离子的间距较小，导致氢氧根与氢离子间保持较强的相互作用，削弱了水与基底的相互作用，反而降低了解离吸附模式的稳定性。与此恰恰相反的是，对2号吸附构型，间隙位Ti原子的存在会增大水分子解离后氢氧根与氢离子的间距，从而使得解离后的水与基底间的相互作用大大增强，同时间隙位Ti原子的存在亦会阻碍水分子解离过程中基底的弛豫所引发的体系能量的升高，这二者共同增加了解离吸附模式的稳定性，促进了水的分解。接下来，我们继续研究了水在金属以2b1p模式吸附的表面的吸附情况。结果显示，在以2b1p构型吸附的金属中，Mn, Fe, Co三种金属在金红石型TiO（2110）表面的吸附均可大大促进水的分解。当水以分子模式吸附时，表面的吸附金属原子配位数较低，因此相比于表面的5配位的Ti原子具有更大的活性，会和水分子之间进行更多的电荷转移，从而增大水分子的吸附能。而当水分子发生解离后，由于2b1p模式特定的几何构型，导致水中的氢氧根同时与表面上5配位的Ti原子及吸附金属原子两个还原性较强的阳离子相互作用，这便大大增强了水与基底的相互作用能，所以其解离吸附模式便非常稳定。总之，我们的计算研究结果表明，大多数3d过渡金属在金红石型TiO（2110）表面的吸附的确能够促进水的解离，这主要与吸附金属原子附近原子的电子结构及局域的几何构型有很大关系。