热电转换技术作为一种绿色环保的能源技术,能够实现热能和电能的直接相互转换。热电器件具有服役时间长、性能稳定、结构简单、无活动部件等优点,在特种电源和局域制冷领域发挥着极其重要的作用。热电器件的能源转化效率主要取决于所用材料的热电性能,因此当前热电研究主要围绕提升材料热电性能展开。本文以中温区热电材料PbTe和Cu2-xS（x=0～0.25）体系为研究对象,围绕微结构设计提升其热电性能展开了相关研究。PbTe由于高对称的晶体结构、高的能带简并度,成为性能优异的中温区热电材料。经过快速发展,p型PbTe的热电性能大幅提升ZTmax～2.5,但是由于能带结构的差异,造成n型PbTe的性能长期落后于p型,为了改善这一现状,本文从微结构和热电关联性的角度展开了对n型PbTe的研究。首先在PbTe中引入Sb2Te3,构建了（PbTe）81-Sb2Te3（PST81）基体,在此基础上采用Sb元素进行n型掺杂优化载流子浓度,在最优载流子浓度组分PST81-0.6Sb中固溶Cu2Te引入缺陷降低晶格热导率,在 PST81-0.6Sb-2Cu2Te 组分中于 823 K 实现了 ZTmax～1.6,323-823 K温区平均ZTavg～1.0的热电性能。对最优组分进行球差校正透射电子显微镜（Cs-STEM）分析,发现PbTe主相晶格中存在共格的Sb/CuTe核壳结构,其对载流子和声子的选择性散射能实现对电声输运性能的解耦,是材料热电性能提升的主要因素。此外,本文首次提出并表征了 Cu在PbTe中的三种存在形式,即:CuTe、取代、间隙Cu,为Cu间隙在多种热电材料体系中优化其热电性能的机理提供了有利的微结构支撑。另外,本文还利用调制掺杂的结构设计对n-型PbTe基材料的载流子迁移率和晶格热导率进行协同优化:在PbTe和PbS的复合相（PbTe）0.9（PbS）0.1中进行微量Cu间隙的掺杂,利用PbTe-PbS两相四面体间隙的空间大小导致的Cu间隙固溶度的不同,以高Cu间隙浓度的PbS相作为载流子储备源,以低Cu间隙浓度、高迁移率的PbTe相作为载流子输运通道,结合两相界面对中长波声子的散射作用,同步实现了对载流子迁移率的提升和晶格热导率的降低,最终在（PbTe）0.9（PbS）0.1-0.3%Cu中实现1001 cm2V-1s-1的高载流子迁移率（载流子浓度为1.25× 1019cm-3）和极低的晶格热导率（673 K下0.26 W/mK）,323-873 K温度区间平均热电优值ZTavg～1.06,这是目前n型PbTe基材料的最高性能之一。中温区热电材料Cu2-xS体系具有元素储量丰富、环境友好等优点,且其经有序-无序相变后Cu随机占位的类液态行为使其具有极低的晶格热导率,因此是一种很有潜力的热电材料。本文通过调节Cu空位浓度（x=0～0.25）研究其对相成分以及热电性能的影响,此外,本文在300-773 K温度范围内评估了 Cu2-xS各相的热稳定性以及该类体系利用激光闪热法测试热导率中可能存在的问题。最终发现Cu1.8S和Cu1.96S热稳定性较高,且相应样品在电性能升降温测试过程中有明显的迟滞行为。本文从微结构设计角度出发,分别利用Sb/CuTe核壳结构和调制掺杂结构,在n型PbTe中实现了对载流子和声子的选择性散射,协同优化了n型PbTe热电材料的电、热性能,实现了其在整个温区的热电优值ZT的大幅提升,并且采用球差校正透射电子显微镜对其微观结构进行分析,解释了其性能提升的机理。在Cu2-xS（x=0～0.25）体系中通过调控Cu空位的浓度研究了各相的形成以及热稳定性,并对其异常的热导率测试结果进行了原因探讨,该工作对研究Cu2-xS体系的复杂且不一致的热电输运性能具有积极的参考价值。